2-（2-甲基烯丙基）-3-（3-甲基-1，2-丁二烯基）环己-2-烯酮重排生成八元环化合物反应机理的理论研究.pdfVIP

维普资讯 V01．29 高 等 学 校 化 学 学报 No．2 2008年2月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 385～388 2一(2一甲基烯丙基)一3一(3一甲基一1，2一丁二烯基) 环 己一2一烯酮重排生成八元环化合物 反应机理的理论研究 朱元强 ，郭 勇 ，谢代前 (1．四川大学化学学院，成都 610064；2．南京大学化学化工学院理论与计算化学研究所，南京 210093) 摘要 采用密度泛函理论 B3LYP／6—31G(d，p)方法研究了2一(2一甲基丙烯基)一3一(3一甲基一1，2一丁二烯基)环己一 2一烯酮重排生成八元环化合物在气相中的反应机理．考虑了两条可能的反应途径 ：途径 1包含5个过程，途 径2包含两个过程．从能量上看，两条途径的决定速度步均是[1，5]氢迁移．采用 自洽反应场极化连续模型 (PCM模型)和极化导体模型 (CPCM模型)研究了反应体系在甲苯溶液中的溶剂效应．结果表明，气相和溶 液中途径2均是较优途径，并且甲苯对该反应的溶剂化效应不明显．理论研究结果与实验观察结果一致，并 很好地解释了有关实验现象． 关键词 反应机理；密度泛函理论方法；[1，5]氢迁移；溶剂效应；[2+2]环加成 中图分类号 O641 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2008)02-0385-04 近十几年来，八元环化学的发展已引起了科学研究工作者的广泛关注 ¨I2J．由于八元环化合物具 有复杂而特殊的生物活性，其广泛包含于海洋生物和昆虫等动植物中，从而使它的合成和分离备受关 注 J．但 由于八元环化合物的焓和熵方面的不利因素，使它的合成极具有挑战性 ]．随着过渡金属催 化剂的开发和利用，一步合成八元环化合物的绿色化学方法已被研发出来 ’。J．如分子问的[5+2+ 1]71和[4+2+2] 环加成反应． 近年来，一种既不用催化剂又不产生废物的合成八元环化合物的绿色化学方法颇受关注 1o,11]．目 前，这种方法主要被用于丙二烯的环加成，特别是分子 内的环加成，以合成具有张力的双环 [n．2．0] 结构 ，]．但是大多数分子内的[2+2]环加成都是邻近双键之间的反应 J ，而只有少数是末梢双 键间的加成 ¨ J．最近，Ma等 ¨在没有催化剂的情况下从2．(2．甲基丙烯基)．3．(3．甲基．1，2．丁二烯 基)环己．2．烯酮出发合成了一种八元双环化合物，并观察到了阿德尔烯型的八元环产物，却没有观察 到传统的[2+2]环加成产物．这与传统的认为丙二烯通过 [2+2]环加成反应生成的是环丁烷，而不是 阿德尔烯产物 ¨这一观点不同． 本文选取2一(2一甲基丙烯基)．3．(3．甲基．1，2．丁二烯基)环 己．2．烯酮的重排反应为研究对象，用密 度泛函理论方法研究了该重排反应在气相中的机理．同时考虑了甲苯溶剂对 目标反应的影响． 1 计算方法 本文所有计算都用 Gaussian03 程序完成．采用 B3LYP／6．31G(d，p)方法对气相反应中的反应 物、中间体、过渡态和产物的几何结构进行全优化．稳定点用振动频率分析确认，同时用NBO理论方 法在B3LYP／6—31G(d,p)水平下分析了各稳定点的键级．为得到更可靠的能量信息，在 B3LYP／6—311 ++G(d,p)水平下计算了各驻点的单点能．在PCM／B3LYP／6—31G(d,p)和CPCM／B3LYP／6—31G(d,p) 水平下通过计算单点能考虑甲苯对该反应的溶剂化效应．取甲苯的标准介电常数为 =2．379． 收稿 日期：2006—12-05． 基金项 目：国家 自然科学基金(批准号20533060)和四川省应用基础研究项 目基金资助 联系人简介：谢代前，男，教授，博士生导师，从事理论化学研究．E—mail：dqxie@nju．edu．ca