局部建模方法用于烟草样品的近红外光谱定量分析.pdfVIP

第28卷，第1IN 光谱学与光谱分析 200 and November，2008 8年11月 Spectral SpectrOscopy Analysis 局部建模方法用于烟草样品的近红外光谱定量分析 石 雪，蔡文生，邵学广’ 南开大学化学学院分析科学研究中心，天津300071 摘要采用近红外光谱在主成分空间的距离作为样本相似性的判据，建立了一种用于近红外光谱定量分 析的局部建模方法。该方法首先对校正集的光谱进行主成分分析(PcA)，然后基于主成分空间中预测样本 与校正集样本的距离选择校正子集并建立局部偏最小二乘(PLS)回归模型。对欧氏距离和马氏距离的比较 表明，欧氏距离可以更好地表达样本之间的相似性。将所建立的方法用于烟草样品中氯和尼古丁含量的测 定，结果表明局部建模方法比常用的全局建模方法具有更好的预测准确性，特别是在低含量成分的预测中 具有明显优势。 关键词局部建模；近红外光谱；主成分分析；欧氏距离；马氏距离 中图分类号：0657．3文献标识码：A 本文将局部建模方法应用于烟草样品中氯和尼古丁含量 引 言 的定量分析，并对欧氏距离和马氏距离进行了比较。将所建 立的方法应用于实际样品分析，得到了稳定的预测模型和满 近红外光谱主要产生于分子内基团振动的倍频与合频吸 意的预测结果。 收，谱峰强度较弱，谱带较宽，重叠严重。因此，近红外光谱 的定量分析往往需要借助化学计量学方法。在近红外光谱分 1原理与算法 析中常用的化学计量学方法，如多元线性回归(MI，R)，主成 分回归(PCR)，偏最小二乘法(PLS)等，多是基于光谱响应 局部建模方法的基本思想是对每一个预测样本选择与其 与化学性质(如浓度)之间存在线性关系而建立回归模型。但 最相似的校正集样本作为建模的校正子集建立局部回归模 在很多情况下，近红外光谱响应与化学性质之间并不是严格 型。与全局建模方法相比，局部模型可以更好地对未知样品 的线性关系，例如Miller[1]等讨论了六种导致近红外光谱非进行预测。本文基于主成分空间的欧氏距离和马氏距离对 线性的原因。在我们以往的工作中也发现近红外光谱与组分 PLS的局部建模进行了探讨。 含量之间存在非线性关系，并采用人工神经网络与PLS相结 欧氏距离和马氏距离的定义分别为 合进行了烟草样品中总糖含量的测定[2]。 M m／ (1) De(而，Xi)=厂：(矗一印)27 calibration)[3-53 L J 局部回归方法(Localregression或Local k—I 根据一定的相似性判据选取校正集数据中与预测样本性质相 近的部分样本作为校正子集进行建模，以解决由于样本浓度 其中，Xl和工j分别为第i个校正样本光谱和第J个预测样品 范围过大或样品间差异过大等原因引起的非线性响应，如基 光谱在主成分空间的投影(即得分)，X(M)为全部校正集样