母液添加乙醇胺合成高骨架Cu含量的.pdfVIP

石 油 化 工 ·1126 · PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 2004年第33卷增刊 母液添加乙醇胺合成高骨架Cu含量的 cu一AIPO;一5分子筛 任永利，米镇涛 (天津大学 化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072) :，要戳〕母液中加人乙醇胺，在水热条、成了Cu一、P、一5、子筛。__、和H2一TPR、果表。， 乙醇胺的加人能使Cu一A1P0;一5分子筛具有更多的骨架Cu物种，进而提高了苯直接H202氧化制苯酚反应过程中 的苯A收率和选择性;同时骨架外Cu0含量下降，降低了H,O:无效分解率办 关〔键词I铜;AP04一5;骨架;乙醇胺 【中图分类号」TQ424.25 [文献标识码」A 杂原子同晶取代的AP04-5分子筛(M一Al- 进行，CuKa射线源，光源波长A二0.154056nm，管 P04-5)因其具有独特的催化性质和潜在的应用价 电压36kV，管电流16mA，扫描范围5一400，扫描步 值已经引起了材料和催化学界的广泛关注，据报道， 长0.020。试样的骨架振动在Nicolet60SXB型红外 处于骨架位的过渡金属杂原子是许多反应的活性中 光谱仪上测得，KBr压片。试样的玫一TPR谱图在 心 一〔‘’1，因此如何提高骨架位杂原子含量也一直人 AUTOCHEM2910TPR/TPD仪(Micromeritics公司) 们关注的热点4]〔。在所有的杂原子取代的分子筛 上完成，试样用量72mg，经过300℃下N:吹扫预脱 中，Cu-AP04-5由于其合成难度较大直到近期 气处理1h后以10%H2/Ar混合气为载气进行程序 才有报道5,〔6]。在我们的前期工作中仁〕“，用水热法 升温还原，从100℃以10C/min升到900℃，载气流 制备了Cu一AlP0;一5并应用XRDIFTIRINH3- 量30ml/min，以TCD检测H，消耗量。 TPD等手段证明Cu已经进人到骨架位之中。为了 2 结果和讨论 进一步提高骨架cu含量，本文尝试在母液中加人 乙醇胺作为添加剂，结果显示骨架cu物种的含量 试样A,B和C的XRD,FTIR和HZ一TPR如图 有显著的提高，同时骨架外Cu0物种大大减少。 1、图2和图3，各试样的单位晶胞体积、骨架四面体单 1 实验部分 元振动频率(外部振动频率V,和内部振动频率Va), 各还原峰的峰顶温度和积分面积以及催化活性见表 1.1催化剂制备 1。由图1可见，母液中加人乙醇胺后，所合成出来的 剧烈搅拌下混合AlOOH粉末(67%A1203，天 试样都具有很高的结晶度，各特征峰位置显示出与纯 津化工设计院提供)和H3PO4水溶液，1.5h后加人 AIP04一5衍射峰’〔〕完全一致的典型AFT拓扑结构， 计算量的Cu(N03)2和乙醇胺(HZNC2H40H)的水 检测不到其它结晶态杂质衍射峰的存在。FTIR谱图 溶液，再搅拌1.5h后加人模板剂Et3N，最终添加适 也与文献一致，这表明乙醇胺不会对AlPO4一5的形成 量水将母液调配成如下摩尔比:0.06Cu/0.24H2 产生影响。大量文献[[3,5,7一’0]表明，半径较大的过渡 NC2H40H/1.00A1203/1.05P205/1.20Et3N/80.0 金属杂原子进人分子筛骨架位后会引起试样单位晶 H2O。继续搅拌3h后将母液转移到带有聚四氟乙 胞体积发生膨胀，同时V,和V:向低波数方向有所位 烯衬里的晶化釜中于200℃和自生压力下水热晶化 移，并且膨胀和位移的程度常用来定性比较骨架位杂 48h，所得产物经过抽滤后于110℃下干燥8h，然后 原子含量多少。因此，由表1可见，试样A和B均有 在空气流中于600℃下焙烧8h使模板剂彻底燃烧 骨架位cu物种存在，但与试样B相比，母液中加人