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第六章 分子的结构与性质 第六章 分子的结构与性质原子结构: 金属性、非金属性、递变规律 但 同素异性、同分异构 键长 分子结构空间构型键角化学键 离子键 共价键 金属键 分子间作用力范德华力,氢键分 子 的 结 构 与 性 质 分 子 的 结 构 与 性 质 键 价 分 分 分 参 键 子 子 子 数 理 间 的 轨 论 力 几 道 和 何 理 氢 构 论 键 型6.1 键参数 凡能表征化学键性质的物理量都称为键 参数(键极性、强度、空间性质) θ 一、键能(E ) 旧键断裂,新键形成,都会引起体系内 能的变化 △U △H-P ?△V△H 键能: 气体分子每断裂单位物质的量的 某键时的焓变H g ?2Hg键离解能D436kJ/mol 2 CH g ?Cg+4Hg 四级键离解能的 4 平均值 作用: 衡量化学键牢固程度的键参数二、键长(L ) b 键长L : 分子内成键两原子核间的平衡 b 距离 同一种键在不同分子中的键长数值上基 本上是个定值: 一个键的性质主要决定 于成键原子的本性。 两个确定的原子间,如形成不同的化学 θ 键,其L 越短,键能E 越大,键越牢固 b两个相同原子组成的共价单键键长的一 半,即共价半径 不同原子组成的键的键长,A-B键的键长, L A-Bγ +γ (共价半径之和) b A B 测量方法: 分子光谱,X射线衍射三、键角分子中两个相邻化学键间的夹角称 键角 P155图 测试: 分子光谱或X射线衍射法 分子几何构型: 分子内全部化学键的 键长和键角数据价键理论 现代共价键理论:价键理论和分子轨道理论 二、价键理论 (一)共价键 1、共价键的形成 H 分子核间距74pm,H原子的波耳半径为53pm 2 1在H 分子中两个H原子的1s轨道发生了重叠 2 两核间形成了一个电子出现的概率密度较大的区域 2削弱了两核间的正电排斥力 3增强了核间电子云对两氢核的吸引力 体系能量降低 形成共价键共价键??原子间成键电子的原子轨道重 叠而形成的化学键。 2、价键理论要点 (1)两原子接近时,自旋方向相反的未 成对的价电子可以配对,形成共价键 (2)成键电子的原子轨道如能重叠越多, 形成的共价键越牢固??最大重叠原理 3、共价键的特征 (1)饱和性一个原子有几个未成对电子,一般就只能和 几个自旋方向相反的电子配对成键,如N≡N, 说明一个原子形成共价键的能力是有限的, 这就决定了共价键具有饱和性。有些原子中本来为未成对电子,在特定条件 (①原子外层有空轨道,②相化合的原子必 须电负性大)下也可被拆开为单电子而参与 成键,如SF 的形成。此为激发成键 6 (2)方向性 成键电子的原子轨道只有沿轨道伸展方向进行重叠 (s轨道除外),才会有最大重叠,所以有方向性, 如H O分子。 2 4、原子轨道的重叠 对称性原则: 只有当原子轨道对称性相 同(原子轨道中“+”“-”符号表明对称性) 的部分重叠,两原子间才会有概率密度 (电子云)较大的区域,才能形成共价 键 (原子轨道角度分布图中“+”“-”表示 此图形的对称关系:符号相同,表示对 称性相同;符号相反,表示对称性不同 或反对称) X S-S重叠 Px--Px 重叠 S--Px 重叠 x X X S-Px非最大重叠 S-Py 重叠 Py-Py 重叠 图6.3 5 共价键类型 极性共价键 强极性键 共价键 弱极性键非极性共价键 根据重叠方式不同,可分为σ键 头碰头式, π键肩并肩式和 ?键 d轨道面对面 。1 σ键 特点头碰头式重叠部分对键轴两原子核间连线 具有圆柱型对称绕键轴旋转,形状与符号都不会改变 σ电子2 π键 特点: 肩并肩式重叠部分对键轴所在的某一特定平 面具有反对称性重叠部分处在该平面的上,下两侧, 形状相同但符号相反π键键能较σ键小。π 电子 d-d轨道如果原子之间只有 ?对电子,形成的 共价键是单键,通常总是 ?键;如果 原子间的共价键是双键,由一个 ?键 一个 ?键组成;如果是叁键,则由一 个 ?键和两个 ?键组成。 px-px: ?键py-py: ?键pz-pz: ?键(2)π键:原子轨道重叠部分,对键轴 所在的某一特定平面具有反对称性,称 π键,形成这种键的电子叫π电子。 形成双键或叁键的两原子间,常既有σ 键又有π键。如N 分子中。 2比较 ?键和 ?键 s-s: 键,如:H-H s-p: 键,如:H-Clp-p: 键,如:Cl-Cl 单键:键 双键:一个 键,一个键叁键:一个 键,两个键 σ键的重叠程度比π键大,∴π键不如 σ键牢固。 σ键 π键 原子轨道重叠方式头碰头肩并肩 能单独存在 不能单独存在 O沿轴转180 符号不变 符号变 牢固程度 牢固 差 重叠程度 大 小 含共价双键和叁键的化合物的重键容易