双极膜电渗析法资源化草甘膦生产废水研究.pdf

谨以此论文献给我的母校、老师、同学及家人 王欣欣 双极膜电渗析法资源化草甘膦生产废水的研究 摘 要 草甘膦是一种高效广谱低毒性农药，由于近年来转基因作物的扩大种植，草 甘膦销量和市场需求迅速增长，目前已成为世界需求量最大的农药之一。统计表 明，我国已成为草甘膦的第一生产国。由于原料和工艺知识产权等因素的限制， 我国大约70%的草甘膦是通过甘氨酸法生产获得的。然而，通过甘氨酸法生产草 甘膦将副产含草甘膦（约1%）和大量盐分（NaCl，约15%）的生产废水。显然， 上述生产废水的直接排放将不仅会严重污染环境（如土地盐碱化等），而且也会 造成一定程度上的资源浪费。 本文设计了一种草甘膦生产废水的资源化工艺，旨在实现草甘膦生产过程的 零排放。即，采用双极膜电渗析法处理草甘膦废水，将废水中所含大量的NaCl 进行脱盐处理并转变为HCl和NaOH，在回收草甘膦的同时也获得了草甘膦生产 过程所必需的酸和碱，进而实现了物料的循环利用和生产过程的零排放。 本文首先进行了双极膜电渗析法资源化草甘膦生产废水的实验室小规模实 验，初步探索了该工艺的可行性。实验采用国产双极膜、国产异相阳离子交换膜 和国产异相阴离子交换膜组成双极膜膜堆，对模拟草甘膦生产废液（即含NaCl 15%，含草甘膦1.2%，pH约为11）进行试验。实验过程中的酸碱浓度通过分别 以酚酞和甲基橙为指示剂的氢氧化钠和盐酸相互的标准滴定获得，通过电导率仪 和pH计监测料液体系的电导率和pH 变化情况，通过国标GB12686-2004 中的 分光光度法在242nm 的波长下检测实验中草甘膦的渗漏情况。实验初步证实了 该工艺的技术可行性，即实现脱盐并转化为盐酸和氢氧化钠的同时，料液中草甘 膦并未向酸室和碱室渗漏。继而，实验中着重考察了所施加的电流密度对资源化 工艺的电流效率和能耗的影响，结果证实有一定的工业化可行性，如在70mA/cm2 的电流密度下，以所得的盐酸来计算，电流效率和能耗可以达到63%和10.5 kWh/kg。基于此结果，我们进一步核算整个工艺过程的生产成本，结果显示该 工艺具有一定的经济可行性。另外，我们也进行了德国双极膜和国产膜的对比试 验，结果显示二者的电流效率和能耗等并没有显著差别。 I 进而，本文采用中试规模，考察电流密度、初始酸碱浓度、初始料液盐浓度、 电渗析器料液流量等四个独立因素对双极膜电渗析处理草甘膦废水的过程影响， 每个因素选取5个水平，采用响应面法优化设计实验。实验结果表明电流密度、 初始酸碱浓度、初始料液盐浓度、电流密度和初始料液的盐浓度的交互作用对过 程成本有较明显影响，流量和其它因素交互作用等影响不明显。通过优化设计得 2 出实验最佳条件：当电流密度为87.46mA/cm ，料液室起始盐浓度为14g/100mL， 起始酸碱浓度为0.08mol/L，流量为40L/h 时，预测实验合理可能最低成本为 2 0.72$/kg，参照电流密度90mA/cm 最低成本0.7$/kg，模型较准确。 从过程成本考虑，国产膜的价格较低，因此我们又换用国产双极膜和国产均 2 相和异相阳膜组成膜堆在电流密度 50mA/cm ，起始酸碱浓度 0.04M，盐度 14g/100mL，流量40L/h 的条件下进行双极膜电渗析处理草甘膦废水实验。在能 耗方面的效果并没有很大的差异。但由于膜价格与国外进口膜相差很大，从过程 成本讲国产膜更胜一筹，由于国产双极膜并未大规模商品化，我们只是进行了初 步的探索。 关键词： 草甘膦；双极膜电渗析；绿色工艺；响应面法 II Thestudyonthereclamation oftheglyphosateneutralization liquorbybipolarmembraneelectrodialysis