催化转化纤维素制备乙酰丙酸和γ-戊内酯研究.pdf

摘 要 摘 要 在资源逐渐匮乏的今天，可持续发展成为我们追求的目标，生物质资源作 为唯一可再生的碳资源正得到越来越多的关注。纤维素作为自然界中总量最多 的植物生物质，可以通过化学催化转化的方式得到人类需要的材料、燃料以及 化学品。最新的研究显示通过水解、加氢、热解和脱水等反应可以有效地转化 纤维制备葡萄糖、山梨糖醇、乙二醇、合成气、芳香烃以及呋喃化合物。上述 化合物被称为未来生物精炼的“积木”(Building Blocks)，是生物质基的平台 化合物，能够衍生出更多的化学品或商品，有可能成为未来化学、材料和燃料 的基础。乙酰丙酸也是来自纤维素的平台化合物之一，可以通过纤维素酸水解、 脱水获得。它在燃料和高分子材料领域具有巨大的潜力，极有可能成为用途广 泛的大宗化学品。从乙酰丙酸出发可以制备乙酰丙酸酯和 γ-戊内酯，它们可以 代替乙醇在汽油中作为添加剂使用。γ-戊内酯还可以通过各种化学催化的方法 获得戊酸酯、5-壬酮、丁烯和长链烯烃，这些化合物具有更高的热值，可以作 为高品位燃料的候选。在高分子材料领域，乙酰丙酸可以代替丙酮与苯酚反应， 制备水溶性双酚 A ，这种单体在聚碳酸酯和环氧树脂生产方面应用前景广阔。 而 γ-戊内酯则可以用来生产 α-亚甲基-γ-戊内酯，该单体聚合后制成的材料具有 较高的玻璃化转化温度，可以在特殊场合代替聚丙烯酸酯。 尽管乙酰丙酸和 γ-戊内酯具有优良的性质和广泛的用途，但从纤维素原料 出发制备上述两种化合物仍然存在一定的技术障碍，包括无机酸对设备的腐蚀 性以及污染、缺乏高效地乙酰丙酸分离方法和 γ-戊内酯及其衍生物制备过程中 需要外部 H2 供给。本文针对乙酰丙酸和 γ-戊内酯制备的技术障碍，提出了新的 工艺路线，并在实验室规模开展了研究。 在第 1 章中，我们简要介绍了目前生物质基化学品和生物燃料的发展状况， 并介绍了生物质基平台化合物和“积木” 的概念。详细综述了目前国内外纤维素 化学催化转化、乙酰丙酸和 γ-戊内酯合成与利用的最新研究进展。指出了生物 质转化和绿色化学的关系。 第 2 章介绍了介孔固体酸催化纤维素制备乙酰丙酸的研究内容。利用该催 化剂，我们首次成功的实现了固体酸催化的纤维素到乙酰丙酸的转化，乙酰丙 酸的产率高达 50 mol%，并且通过在催化剂中引入磁性材料，完成了催化剂的 循化使用。通过对比实验证明该固体酸的催化效率高于硫酸，结合催化剂的结 构特征，我们对此给出了可能的解释：催化剂介孔孔道内具有很高的酸浓度， 有助于碳水化合物脱水，生成乙酰丙酸。 在接下来的两章中，我们将甲酸原位还原乙酰丙酸作为主要研究内容，首 I 摘 要 次提出在水相中利用当量的副产物甲酸还原乙酰丙酸的思路。该路线不仅体现 了反应的原子经济性，避免了使用外部H ，还最大程度地降低了转化过程的分 2 离能耗。研究结果表明，RuCl /PPh 能够在水相条件下转化摩尔比 1:1 的甲酸和 3 3 乙酰丙酸，高产率地得到γ-戊内酯。值得注意的是，甲酸原位生成的 CO2 可以 促进疏水的膦配体 PPh 在水相反应体系中发挥作用，解释了为什么 RuCl /PPh 3 3 3 在水相中拥有较高的催化效率，这也为廉价的 PPh3 替代水溶性膦配体提供了可 能。另外，我们还提出了一种两步催化甲酸和乙酰丙酸制备 γ-戊内酯的方法。 该方法分别使用非均相催化剂 Ru-P-SiO2 和 Ru/TiO2 催化甲酸分解和乙酰丙酸 加氢，成功地实现了催化剂的循环使用，为固定床连续法生产 γ-戊内酯奠定了 基础。 综上所述，本文以纤维素制备乙酰丙酸和 γ-戊内酯的绿色催化转化为研究 内容，实现了固体酸催化制备乙酰丙酸的绿色过程；完成了甲酸作为还原剂制 备 γ-戊内酯过程中反应的耦合，解决了反应体