第九章 配位化合物.pptVIP

（五）影响分裂化能的因素 1.配体 △0 =hυ=hc/λ 配合物所吸收的光波数越小，表明所对应的分裂能△0 越小，配体的配位能力就越弱。 配合物所吸收的光波数越大，表明所对应的分裂能△0 越大，配体的配位能力就越强。 配体光谱化学序列 I－Br －SCN －F －S2O3 2 －OH －≈ONO －C2O4 2 －H2ONCN － ≈EDTANH3enSO3 2 －NO2 －CN －CO 2.中心原子 ⑴电荷，中心原子所带的正电荷越多，能把配体拉得越近，使配体与d轨道的相互作用越强，分裂能越大，配合物越稳定。 ⑵周期，同层过渡金属，若中心原子电荷、配体种类和书目以及配合物几何构型都相同，自上而下，它们的配合物的分裂化能△0依次增加20%~50%。 （六）晶体场理论的应用 ［Fe（H2O）6］2+为顺磁性， ［Fe（CN）6］4－为反磁性，请用晶体场理论解释此现象，并推测这2种配离子的相对稳定性。 ⑴磁性， ［Fe（H2O）6］2+，Fe2+，3d6，H2O为弱场配体， △0P，有4个单电子，表现为顺磁性。 ［Fe（CN）6］4－，CN －为强场配体， △0P，没有单电子，低自旋，表现为反磁性。 ⑵相对稳定性 ［Fe（CN）6］4－， （CFSE）强场=6×（-0.4 △0）+2P-0.4 △0 ［Fe（H2O）6］2+ （CFSE）弱场=4 ×（-0.4 △0）+2 ×0.6 △0 =-0.4 △0 因为（CFSE）强场 （CFSE）弱场 所以［Fe（CN）6］4－比［Fe（H2O）6］2+更稳定 ML6型配合物的颜色可用电子吸收能在t2g 与eg之间的跃迁解释，分裂能越大，吸收光的波数就越大。 第三节 配位平衡 一、配位平衡常数 Fe2+ + 6NCS － ［Fe（NSC）6］4－ 配合物生成反应的平衡常数被定义为配合物的稳定常数（stability constant），用ks表示。 逐级稳定常数，k1k2……kn β n累积稳定常数 配合物的不稳定常数kd，kd=1/ks Ks=βn=k1·k2…kn= 二、影响配合物稳定性的因素 （一）螯合效应 　　多齿配体中二个或二个以上配为原子可与同一个中心原子配位，形成包括中心原子在内的环状结构，这类配合物也称为螯合物。 能与中心原子形成螯合物的多齿配体成为螯合剂。 　　由于环状结构的生成而使配合物具有特殊稳定性的作用称为螯合效应。 螯合物的稳定性受螯合环的大小和数量的影响。 通常形成五元环，螯合物中螯合环越多，螯合物越稳定。 （二）软硬酸碱规则 配合物的中心原子可看做Lewis酸和Lewis碱。 原子的电子层数少，半径小，不易变形，称为硬碱。 原子的电子层数多，半径大，易变形，称为软碱。 外层电子少，有效核电荷大，电荷高，半径小，不易变形，称为硬酸。 外层电子多，电荷低，半径大，易变形，称为软酸。 软硬酸碱规则：硬酸倾向于同硬碱结合， 　　　　　　　软酸倾向于同软碱结合。 硬酸与硬碱键合原子电负性差值大，形成的键具有 显著的离子性。 三、配位平衡的移动 （一）配位平衡与酸碱平衡 酸碱平衡影响配位平衡 ⑴H+与弱减配体生成共轭酸； ⑵OH－与过渡金属离子生成氢氧化物。 （二）配位平衡与沉淀平衡 　　配体可促使沉淀向沉淀溶解方向移动，Ks越大越易使沉淀转化为配离子；沉淀也可以促使配位平衡向解离方向移动，ksp越小越易使配离子转化为沉淀。 （三）配位平衡与氧化还原平衡 氧化态配离子比还原态配离子稳定。 　　配离子的形成使氧化态的氧化能力降低，使还原态的还原能力增强。 还原态配离子比氧化态配离子稳定。 　　配离子的形成使氧化态的氧化能力增加，使还原态的还原能力降低。 第四节　生物体内的配合物和配合物药物 一、生物体内的配合物 　　人体内的金属元素依其含量被称为常量金属和微量金属。 常量金属：Na，K，Ca，Mg 微量金属：V，Cr，Mn，Fe，Co，Cn，Co，Zn， Mo，Ni。 配合物是过渡金属元素在体内的主要存在形式。 含金属的生物分子可分为蛋白质和非蛋白质。 含铁的细胞色素和铁硫蛋白起电子载体的作用，铁蛋白、转铁蛋白和昆虫血浆铜蓝蛋白用于体内金属的转运和浓度控制，而人体内含铁的血红蛋白和肌红蛋白、蚯蚓血红蛋白和昆虫血蓝蛋白的作用则是输O2 分子。有些含金属的蛋白质是酶，在生物体内起催化作用。 如：属于水解酶的有含镁、锌或铜的磷酸酯酶、含镁或锌的氨基肽酶、含锌的羧肽酶；属于氧化还原酶的有含铁、铜或锰的超氧化物歧化酶、含铁、铜、钼的还原酶和羟化酶，含铁或镍的氢化酶。 非蛋白质含金