苯并咪唑二酸配合物有序聚集体的结构化学研究.pdf

浙江大掌博士掌位论文 摘要 摘 要 自从发现物质的性质与分子的聚集状态密切相关以来，分子有序聚集的问题 已经引起化学家的很大关注。本论文重点探讨过渡金属配合物分子的有序聚集问 题，尤其注意芳环之间7c—n紧密堆积这种超分子作用的情况。 本论文选择丙二酸、丁二酸、反丁烯二酸、己二酸以及间苯二甲酸作为阴离 子配体，选择可能形成芳环堆积的苯并昧唑(BIMID)作为中性配体，合成了一 系列未见文献报道的过渡金属配合物，其中10个配合物进行了单晶x射线结构 分析。 结构分析表明，在这些新配合物中，羧基以不同的配位方式与过渡金属配位。 在大多数情况下，配合物形成一维链状的分子，并借助分子间氢键作用和相邻分 子苯并咪唑之间的芳环堆积作用，聚集形成一维、二维或三维的有序超分子结构 (见表1)。 Table 1．配合物结构类型及聚集方式的特征 +结构解析暂时未能完成。 这一系列新配合物的结构研究，得到以下有价值的结果。 1．研究发现羧基的配位方式具有与中心离子成键性质相关的多样性。配位 方式除了常见的单齿配位、双齿螫合配位以及多种多样的桥联配位方式以外，在 Mn(II)配合物中，羧基氧原子还出现对中心金属离子半配位的方式，导致了 Mn(II)离子周围存在罕见的七配位几何构型。这～在Mn(II)配合物中出现 的特殊现象，揭示了~fn(II)离子参与的配位键具有相当多成分的离子键性质。 浙江大掌博士掌位论文 摘要 2．发现在本论文的大部分晶体结构中，相互平行的苯并咪唑分子近距离地 der 重叠堆积，苯并咪唑间距显著地小于芳环Van Waals厚度，说明存在着显著 的芳环堆积现象。在这系列配合物中普遍存在着芳环密堆积现象，说明芳环堆积 作用应该是分子有序聚集体形成过程中的一种主要的超分子作用。 3．分子间氢键作用网络存在于本文所有的配合物结构中，除了传统的 O-H…0、o-H…N这种形式的氢键以外，分子间C-H…0类型的弱氢键也比较普遍 地出现在本文的结构中，甚至还存在分支的氢键，即一个H原子同时与两个电负 性大的原子形成氢键。氢键作用在分子有序聚集体形成过程中起着重要作用。 4．长链脂肪酸分子在结晶过程中容易发生蜷曲。本文得到的碳链长度为6 结构解析超出计算机程序所允许的范围。这一结果提示了长链羧酸的研究工作具 有大的挑战性。 5．配位聚集体中，配体与中心原子间的静电作用力也较为普遍的存在着。 这种作用力增强了配体与中心原子间的结合力，在配位聚集体体系的形成初期有 着较为重要的作用。 呈2堂型2墅!壁!垒!窒!!圣塾!琶塑基望坠堡里堡 垒垒：壁垒 Abstract to the on havecausedatcention Studies congeries great chemists，since orderly haverelationstothecharacterof of state matter．Orderlycongregate congregate metalisthe ofthis action transitional emphasesthesis，especially血esupramolecular ofclose interaction． aromatic兀-7c—st