密度泛函理论用于纳米尺度大分子体系电子结构的计算和研究.pdfVIP

Y995724 分炎号 窖级—— [SDC——．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．—— 编号—— 留， 後垢 研 大舡 擎镰 密度泛函理论用于纳米尺度大分子体系 电子结构的计算和研究 罗骥 工作完成|=|期：Q盟生!旦=量殳Q亘!毛王且 报告提交日期 2QQ6圭2且—— 复旦大学f上海) 2006年7月 摘要 本报告分四个部分。在第一章中，我们用基于密度泛函理论的方法计算了单壁碳纳米管 中的电子密度分布。通过仔细观察我们系统地给出了碳管中电子密度分布的特点，分析了这 些特点与单壁碳纳米管原子结构的关系，并尝试了用电子密度分布解释碳管的诸如气体吸 附，端口碳原子化学活性，碳管荷电等物理化学性质。在第二章中，我们用密度泛函理论证 明了在大体系中，随电子数的小量变化，体系的势场在空间是近似均匀变化的，并由此推导 出了体系总能量变化的简单公式和量子点理论中，体系Addition Interaction(ci)模型的结果。我们说明势的均匀变化是CI模型的基础，并导致体系分子轨道 形状的不变性和分子轨道能量的一致性移动，势的均匀变化还与前线分子轨道的非定域性密 切相关。我们由势的均匀变化给出了大体系电容的经典定义。我们用基于密度泛函理论的方 法计算了富勒烯分子和有限长单壁碳纳米管作为量子点的电子结构，给出了AE谱，分子静 电势，分子轨道形状，分子轨道的能量的等。结果表明前述的结论对这些体系近似成立。在 第三章中，我们给出了密度泛函理论中对大分子体系成立的Koopmans定理的一种简单形 式。在这种形式中，体系的Coulomb静电势和电容起着重要的作用。我们用基于密度泛函 理论的方法计算了言勒烯分子，有限长单壁碳纳米管，有限长氮化硼纳米管体系的总能量， 分子轨道及其能量，结果表明，我们给出的Koopmans定理的简单形式对这些体系近似成立。 在第四章中，我们给出了密度泛函理论中泛函导数的一种构造性定义。我们证明了这一定义 与现有基于存在性陈述的定义的定价性。根据这一构造性定义，我们说明Kohn．Sham的密 度泛函理论可以在无须扩大泛函定义域的情况下建立起来。我们也说明这一构造性定义有助 于澄清密度泛函理论中一些模糊的基本问题，如体系动能泛函的导数的意义，体系的化学势 的性质，体系的分子轨道的能量的意义特别是体系的电离能与最高占据分子轨道能量的关系 等。 第一章 由密度泛函理论计算的单壁碳纳米管的电子密度分布及相关性质 单壁碳纳米管因其独特的性质一直受到研究者的广泛关注，其原子结构和电子结构是这 些性质的基础。在有关单壁碳纳米管物理性质特别是电学性质的理论研究中，众多的理论计 算和研究采用了基于密度泛函理论(DFl)的电子结构和原子结构计算方法。这包括最初的有 关一维无限长单壁碳纳米管的能带结构的计算【l】，考虑到碳管管壁曲率影响的对小直径单 壁碳纳米管电子结构的计算【2】，和后来的单壁碳纳米管在外电场中的电子结构计算【3】，单 t 壁碳纳米管束的电子结构计算[4-6】，有限长单壁碳纳米管电子结构的计算【7，8】，曲率和直 径变化对单壁碳纳米管电子结构影响的研究【9，lO】，荷电的单壁碳纳米管电子结构计算【ll， 12】，以及近来有关单壁碳纳米管中电子输运性质的计算[131。与其它第一性原理计算方法相 比，DFT方法结果准确而计算量较小，在计算相同大小的体系时可以获得更精确的计算结 果，或者在得到相同计算精度的情况下可以处理包含原