双金属氰化物络合物催化环氧烷烃开环聚合研究.pdf

摘 要 本文研制TA金属氰化物络合物催化剂，考察了该催化体系下环氧丙烷均聚 的共聚行为。 度、有机配体介入、起始原料滴加方式以及锌盐种类等对催化剂的形态的影响， 考证了催化剂的非化学计量特性；研究了催化剂的形态、组成以及杂质离子含量 的非晶态DMC催化剂具有潜在的高催化活性，经过大分子配体和无机硫酸盐改 性，催化剂活性可以进一步提高。本文制备的高活性催化剂在合成高分子量聚醚 多元醇时，其聚合物产率可达48．5公斤聚合物／克催化剂以上，达到无须分离产 类DMC催化剂相比，具有很短的反应诱导期(少于lO分钟)。同时还制备了基于 Zn3[Fe(CN)6]2的Fe-ZnDMC催化剂。 将Co-ZnDMC催化体系用于环氧丙烷开环聚合制备聚醚多元醇，全面考察了 起始剂结构和浓度、催化剂浓度、单体加料方式以及温度压力等条件对聚合反应 的影响。结果表明：各种含活泼氢的化合物(胺类和低碳酸除外)都可用作起始 聚醚多元醇，且产物分子量可由转化单体／起始剂比例控制，分子量分布由单体 加料方式控制，逐步加料制备的聚合物具有很窄的分子量分布(1．18～1．39)；经 ¨CNMR研究表明聚合物主链具有无规立构分布的特点，链节分布几乎都为头． 尾方式，聚合物链的末端基绝大部分为仲羟基。从实验结果分析认定聚合过程中 活性链与非活性链之间存在一个快速的交换反应，聚合反应有终止但与聚合物链 长没有关系，聚合物链的终止是可逆的，该反应体系具有活性聚合的部分特点； 起始剂在聚合反应中参与链的快速交换反应从而控制聚合物分子量。分析了聚合 物的链结构；设计模型反应研究开环聚合的方式。 考察了Co。ZnDMC催化体系下环氧丙烷／环氧乙烷的共聚行为，重点讨论了 NMR、1H 混合单体起始投料比(f曲)对聚合反应的影响，以”C NMR、IR等 塑垩查兰堕主堂垡堡塞 一—— 分析了共聚物的链结构。结果表明：环氧丙烷／环氧乙烷混合单体(fjo0．65)的 共聚反应是无规共聚，共聚物分子量可调、分布窄；当混合单体中fEoO．79时， 除了共聚物，还有一些环氧乙烷均聚物生成：聚合物产率以及聚合反应的速度都 随着起始投料中环氧乙烷含量的增加而下降。制备端烯炳基共聚醚时，共聚物其 官能度(不饱和度)保持在93％以上。在实验条件下用DMC催化剂不能制备 PEO．PPO—PEO型嵌段共聚物。 初步考察了Co．znDMC催化体系下环氧丙烷与环氧氯丙烷、苯酐的共聚行 为，结果发现在环氧丙烷／环氧氯丙烷共聚反应中，聚合物产率随起始投料中环 氧氯丙烷含量的增加而急剧下降，且共聚物中的环氧氯丙烷含量远低于起始投料 比。而DMC催化剂对环氧丙烷／苯酐的共聚反应表现出很高的活性，催化剂的聚 合物产率和聚合反应速度甚至高于环氧丙烷均聚反应，说明酸性环境对DMC催 化体系有促进作用；共聚反应分子量可控，1HNMR分析结果表明当PhA／PO摩 尔比低于1时共聚物形成聚酯一聚醚嵌段结构。DMC催化剂对环氧丙烷、环氧 乙烷、环氧氯丙烷这三种单体的聚合所表现出的活性顺序为：POEOECH。 实验还考察了Fe．znDMc催化剂催化环氧丙烷开环聚合的行为特征。结果发 的聚合温度下，产物的分子量呈双峰分布，说明至少有两类活性中心存在，这与 催化剂中含有两种价态的络合物(经红外光谱证实)有关。降低聚合温度(低于 65℃)，所得聚合物的分子量分布变为对称的单峰分布，说明在低温下有一类活 性中心不参与作用。除此以外，Fe．ZnDMC催化环氧丙烷开环聚合的行为特征如 分子量控制方式、起始剂的作用、单体加料方式的影响以及聚合物的链结构等与 Co—ZllDMC催化体系相似。 在此基础上，对催化剂活性中心以及聚合反应机理进行了初步探讨，远红外 检测证实开环聚合过程中没有金属一烷氧基键形成，表明该聚合机理不同与经典 的配位一插入式的阴离子配位机理，我们推断环氧烷烃的聚合反应机理为配位阳 离子。 关键词：环氧烷烃，双金属氰化物络合物催化剂，催化活性，开环聚合，共聚 不饱和度，阳离子配位机理。 II 塑垩查兰壁主兰篁笙奎—— 本论文的创新点： 1．虽然DMC催化剂的研究工作已有几十年的历史，但是至今还没有完全突