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以乙酸和丙烯一步法直接合成乙酸异丙酯工艺的研究
李有林 乔旭 崔咪芬 张进平
(南京工业大学化学化工学院,南京, 210009)
摘要:乙酸异丙酯是一种重要的化工原料,具有水果香味,有优良的耐碱、疏水
性及对塑料、乙酸纤维等良好的溶解能力, 广泛地应用于涂料、油墨和粘接剂
等行业, 也可以替代丁酮使用。乙酸异丙酯与乙酸乙酯,乙酸丁酯物理化学性
质相似,在许多场合它们可以替代使用,因之有人称为“未来的溶剂”。
传统的生产工艺是由乙酸与异丙醇在硫酸的催化作用下酯化生成乙酸异丙
酯,而异丙醇是由丙烯与水发生水合反应生成的,而乙酸与异丙醇在发生酯化反
应生成乙酸异丙酯的同时又生成了水。而且传统工艺以硫酸为催化剂导致设备腐
蚀严重,与产品分离困难;另外,由于受到反应平衡的限制,原料的转化率只有
[1]
71%左右 。
如果能以乙酸与丙烯直接酯化一步合成乙酸异丙酯,则是一条最理想的原子
经济反应工艺路线。20 世纪70 年代以来此工艺技术路线受到了关注,国内外的
一些研究学者都对此反应的催化剂和工艺条件进行了一定的研究[2~14] ,所使用的
催化剂为分子筛、杂多酸、杂多酸金属盐及酸性络合物金属盐、离子交换树脂等。
国内华南理工大学[12]在固定床系统中,研究了几种固体酸催化剂对乙酸与丙烯酯
化反应的催化作用和温度、压力、进料空速以及原料中水的含量对催化剂活性的
影响,发现在常压或高压的条件下,这几种固体酸催化剂对该反应均具有较好的
催化作用。中石化长岭分公司采用乙酸与丙烯在管式反应器中催化合成乙酸异丙
酯,2002 年底建成了1500 吨/年乙酸异丙酯装置。其反应特点是采用管式反应器,
烯酸比为 1.05,乙酸转化率为70% ,丙烯对乙酸异丙酯选择性为93%[14] 。但他
们采用的都是固定床管式反应器,属于气固相催化反应,原料乙酸需要汽化,生
成的气相产物又需要冷凝,因此,能耗较高。另外,未反应完的丙烯气体需要循
环使用。
本论文在常压或高压釜中进行气液固催化反应,液态乙酸不需要汽化,产物
乙酸异丙酯不需要冷凝,乙酸一次性加入,丙烯不过量,不需要循环使用。通过
对几种固体酸催化剂进行乙酸和丙烯酯化反应的催化性能的比较,筛选出适宜的
催化剂。在筛选出来的催化剂基础上,研究压力,反应温度,搅拌转速,催化剂
用量等因素对酯化反应的影响, 同时初步考察催化剂的重复使用性。经实验得
到:在高压釜中,采用自制的固体酸作催化剂,在1.5MPa、130℃、搅拌转速为
800rpm 的条件下,乙酸的转化率可达到 85% ,丙烯对乙酸异丙酯选择性高达
98%,丙烯利用率高。
关键词:乙酸异丙酯 丙烯 乙酸 固体酸催化剂
引言
乙酸异丙酯是一种重要的化工原料,具有水果香味,有优良的耐碱性及对塑料、乙酸纤
维等良好的溶解能力,而逐渐广泛地应用于涂料、油墨和粘接剂等行业,因之有人称为“未
来的溶剂”。传统的生产工艺是由乙酸与异丙醇在硫酸的催化作用下酯化生成乙酸异丙酯,
经过分离、中和、沉降和精馏等过程,得到成品乙酸异丙酯,其缺点在于异丙醇是由丙烯水
合反应生成的,而乙酸与异丙醇在成酯过程中又生成了水;而且传统工艺以硫酸为催化剂导
致设备腐蚀严重,与产品分离困难;另外,由于受到反应平衡的限制,原料的转化率只有
[1]
71%左右 。
如果能以乙酸与丙烯直接酯化一步合成乙酸异丙酯,则是一条最理想的原子经济反应工
艺路线。原料分子中的原子百分之百地转变为产物,没有多余的物质产生。20 世纪70 年代
以来此工艺技术路线受到了关注,国内外的一些研究学者都对此反应的催化剂和工艺条件进
行了一定的研究[2~14] ,所使用的催化剂为分子筛、杂多酸、杂多酸金属盐及酸性络合物金属
盐、强酸性离子交换树脂等。国内华南理工大学[12]在固定床系统中,研究了几种固体酸催
化剂对乙酸与丙烯酯化反应的催化作用和温度、压力、进料空速以及原料中水的含量对催化
剂活性的影响,发现在常压或高压的条件下,这几种固体酸催化剂对反应均具有较好的催化
作用。中石化长岭分公司采用乙酸与丙烯在管式反应器中催化合成乙酸异丙酯,2002 年底
建成了1500 吨/年乙酸异丙酯装置。采用固定床管式反应器,烯酸比为1.05,乙酸转化率为
70% ,丙烯对乙酸异丙酯选择性为93%[14] 。由于均采用固定床管式反应器,属于气固相催化
反应,原料乙酸需要汽化,生成的气相产物又需要冷凝,因此,
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