用单粒子格林函数和电子动量谱学研究二氧甲基甲烷的轨道电子结构.pdfVIP

增 刊 原子与分子物理学报 Supplement OFATOMICANDMOLECULARPHYSICS 2007年8月 JOURNAL Aug．2007 文章编号：1000—0364(2007)增刊一053—05 用单粒子格林函数和电子动量谱学研究 二氧甲基甲烷的轨道电子结构 黄艳茹，宁传刚，张书锋，刘 昆，邓景康 (清华大学物理系，北京100084) 摘要：首次用单粒子格林函数理论方法研究了二氧甲基甲烷的轨道离化能谱和电子动量谱，通过比较 DFT和ADC(3)方法在不同基组下的理论计算结果，说明了基组中弥散函数的重要性，并验证了端基异构 效应的存在． 关键词：电子动量谱学；st-粒子格林函数ADC(3)；二氧甲基甲烷；端基异构效应 中图分类号：0561．3 文献标识码：M 式的收敛一般是很慢的，对较大体系的计算极其困 1 引 言 难，目前它只用于很小的体系；(c)单粒子格林函 Momentum 电子动量谱学(Electron Spec— 数理论和CI方法类似，能够正确地描述Dyson轨 道，不同的是这种方法满足系统尺寸大小一致性， troscopy，EMS)t卜4]作为研究原子、分子和固体薄 膜等物质的电子态结构和电离机制的一种强有力 计算量不大，可以应用到大分子体系的研究；(d) 工具，已经广泛地应用于较小的多原子分子(主要 Functional 密度泛函理论(Density Theory，DFT)， 包括碳、氮、氧、氢等原子)is-9】和较大的具有很高因为变量的减少大大简化了计算过程．这种理论 对称性的分子如：呋喃、吡咯、噻吩、苯等【1013J轨方法的问题是没有精确的交换相关泛函形式，目前 道电子结构和波函数的研究中，是物理、化学、生 采用的交换相关势没有正确的渐进行为，在离核很 物、材料和医药等多学科交叉的一个前沿领域，被 远的时候衰减得太快，所以得到的轨道能级比用精 视为“研究动量空间电子运动的显微镜”．电子动 确的交换相关势得到的轨道能级高． 量谱学的特色在于既能得到物质中各轨道电子的 最近，以几个笼状化合物(Cage 能量，又能直接地提供这些物质中轨道电子的动量 对象的电子动量谱学研究说明用HF单组态方法 分布，即动量表象中电子波函数的模平方． 和密度泛函理论(Ⅸ叮)无法正确分析(e，2e)轨道 目前应用于电子动量谱学的理论研究方法主 离化能谱．在内价区域，由于分子轨道劈裂， 要有：(a)Hartree—Fock(HF)自洽场理论，这种单 组态自洽场方法只考虑了粒子之间时间平均的相 述动量空间里的电子密度分布L14,15J．因此，要能 互作用，没有考虑电子之间的瞬间相关，不能给出 够结合实验测量得到的电离能谱给出分子轨道的 正确的轨道能级和分子轨道动量谱；(b)组态相互 正确排布和电子动量谱曲线，必须考虑到电子之间’ 作用(ConfigurationInteraction，CI)理论，CI计算 的关联和驰豫效应，还有因为离子组态相互作用产 的基本问题之一就是如何做到选择尽可能少的组 生离化强度分散到劈裂(伴线)态． 态函数而获得能满足一定要求的相关能．CI展开 基金项目：国家自然科学基金；高等