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* 高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 二、自由基聚合反应 1、自由基的产生与活性 引发剂 初级自由基 高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 举例： 高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 2、自由基聚合的基元反应 自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移反应 自由基聚合属于一种链锁聚合反应，符合一般连锁反应特征 高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 1）、 链引发反应 initiation reaction 高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 2）、 链增长反应 Propagation 在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。 高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需考察增长反应对大分子微结构的影响。 在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种： 按头-尾形式连接时，取代基与孤电子连在同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻亚甲基的超共轭效应，自由基得以稳定。而头-头形式连接时，无共轭效应，自由基不稳定；另一方面，亚甲基一端的空间位阻较小，有利于头尾连接。 高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 3）、链终止反应 Termination 自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，即在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。 ◆ 链终止反应一般为双基终止 ◆ 双基终止可分为：偶合终止和歧化终止 ①偶合终止 两链自由基的孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。 偶合终止所得大分子的特征： ◆ 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； ◆ 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。 高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 ②歧化终止 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。 歧化终止所得大分子的特征： ◆ 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； ◆ 每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。 高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个新自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。 链转移反应有以下形式： 向溶剂或链转移剂转移；向单体转移；向引发剂转移； 向大分子转移等 链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。 4）、 链转移反应 Chain transfer *