HSAPO-34分子筛上氧筠叶立德机理的第一性原理研究.pdfVIP

饪 伽 掘 20l0 ChineseJournalofCatalysis V0l1．31NO．t 文章编号：0253—9837(201o)o1—0033—05 研究论文：33-37 HSAPO．34分子筛上氧筠叶立德机理的第一性原理研究 王仰东，王传 明，刘红星，谢在库 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208 摘要 ：采}}J基于周期性边界条件的密度泛 函理论研究了HSAPO34分子筛上 甲醇通过氧绘叶立德机理直接耦合生成 乙烯 的可 能十丰．结果表I月{，二 甲醚和i甲基氧绘离子在HSAPO34分子筛 ￡的生成能垒分别为 1．68和O．93eV,中间体氧筠叶立德不能稳 定存存．同时表明C-C键通过协 同反应形成的能垒均超过3．0eV．因此，甲醇制烯烃催化过程不可能遵循氧鲔 叶立德机理． 关键词：HSAPO一34分_『筛；甲醇制烯烃；氧翁叶立德机理；密度泛函理论；三 甲基氧翁离子 中图分类号：0643 文献标识码：A A First—-PrincipleStudyofOxonium YlideM echanism overHSAPO--34Zeolite WANGYangdong，WANG Chuanming，LIUHongxing，XIEZaiku ShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology,S1NOPECSharfghai201208，China Abstract：BasedOildensity functionaltheorycalculationwithperiodicboundaryconditions，thepossibilityofthedirectcouplingofmetha— nolintoethenebyoxonium ylidemechanism wasinvestigated．Thecalculatedresultsindicatethattheenergybarriersofrtheofrmationof dimethyletherandtrimethyloxonium ioninsideHSAPO一34zeoliteare1．68and0．93eV,respectively．Thesuggestedintermediateoxonium ylideiSveryunstableandtheenergvbarriersfortheofrmationofC—Cbondareover3．0eV bvconcertedpathway．Itisthusconcludedthat themethanoltoolefinreactioncannotfollow theoxonium ylidemechanism． Keywords：HSAPO一34zeolite；methanoltoolefinprocess：oxonium ylidemechanism；densityufnctionaltheory；trimethyloxonium ion 乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工 反应得到，反应中涉及到的c。物种可能包括碳正离 原料，传统上主要通过石油催化裂解得到．随着石 子、卡宾、自由基和氧翁离子等．间接反应路线 (即 油资源 日益枯竭，以煤或天然气为原料经 甲醇制取 烃池机理)是指 甲醇首先和分子筛中已经存在的有 低碳烯烃 (MTO)的工艺提供了一条重要的替代路 机活性中心反应得到环状化合物中间体，然后通过 线．因此以分子筛为代表的固体酸催化剂催化 甲醇 消除反应得到乙烯和丙烯等烯烃产物．目前越来越 制烯烃的反应在学术界和工业界引起广泛关注[1]． 多的实验和理论结果表明直接反应路线不大可能是 为了更好地实现对乙烯、丙烯等产物的生成活 MTO的反应机理