第七章、氧化还原反应.pptVIP

第七章 氧化还原滴定法 概述 氧化还原滴定法（Redox Titration）是滴定分析中应用最广泛的方法之一。 1、定义： 以溶液中氧化剂与还原剂之间的氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。 2、实质： 电子的转移。 3、特点： 1）机理复杂、多步反应； 2）有的程度虽高但速度缓慢； 3）有的伴有副反应而无明确计量关系。 故滴定时需严格控制反应条件，保证反应始终按 同一反应式进行。 4、分类： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法等。 5、应用： 广泛，直接或间接法 §7-1 氧化还原平衡 一、条件电位 氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标准电极电位（简称标准电位）来衡量。 电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力越强； 电对的标准电位越低，其还原型的还原能力越强。 根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。 标准电极电位（Eθ或φθ）是在特定条件下测得的，其条件是，温度25℃，有关离子浓度（严格的讲应该是活度）都是1mol/L（或其比值为1），气体压力为1.013×105Pa。 标准电极电位与条件电位的关系，与络合反应中绝对形成常数K和条件形成常数K′的关系相似。显然，引入条件电位之后，处理实际问题就比较简单，也比较符合实际情况。 但到目前为止，还有许多体系的条件电位没有测量出来。当缺少相同条件下的条件电位值，可采用条件相近的条件电位值；对于尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标准电位来作粗略的近似计算。 例7-1 计算1mol/LHCl溶液，cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L，cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。 解：查附表11，半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介质中的Eo=1.28V，则 E = Eo′Ce(IV)/Ce(III) + 0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)] = 1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3 = 1.34V 例7-2 计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。 其半反应为： Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O 附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值，可采用相近3mol/L的介质中的Eo代替，Eo=1.08V。当0.100mol/L K2Cr2O7被还原至一半时： cCr(VI) = 0.5×0.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L ∴ E = Eo′Ce(VI)/Cr(III) + (0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III) = 1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2 = 1.09V 二、影响条件电位的因素 在标准状况下，可根据氧化还原反应中两个电对的电位的大小，或通过有关氧化还原电对电位的计算，可以大致判断氧化还原反应进行的方向。但是，在实际工作中，情况是复杂的，当外界(如温度、酸度、浓度等)发生变化时，氧化还原电对的电位也将受到影响，因而有可能影响氧化还原反应进行的方向。 在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的浓度不同，电位也就不同。因此，改变氧化剂或还原剂的浓度，可能改变氧化还原反应的方向。 例如，已知E0Sn2+/Sn = -0.14V，E0Pb2+/Pb = -0.13V。当[Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L时，Pb2+能氧化Sn，即下列反应从左向右进行：Pb2++Sn→Sn2++Pb 如果[Sn2+] = 1.0mol/L，[Pb2+] = 0.10 mol/L，根据能斯特方程式得： ESn2+/Sn = - 0.14 + 0.059/2log(1) = - 0.14V EPb2+/Pb = - 0.13 + 0.059/