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高模量树脂基体的研究现状 郑亚萍 宁荣昌 (西北工业大学化学工程系 西安 710072) 先进树脂基复合材料具有高比强度和比模量、耐腐蚀、耐辐射、疲劳性能好.以及具 有可大面积成型等优点，已广泛应用于主承力和次承力构件.作为结构复合材料更多的是 承受压缩和弯曲载荷，先进树脂基复合材料的不足之一是压缩强度较低。复合材料的压缩 失效和变形来自协同屈曲和沿主要纤维方面的滑移。目前提高复合材料的压缩性能的研究 主要包括改变纤维截面形状，提高树脂基体的模量，改变树脂I纤维界面，调整纤维的捻度 等。此外，还可在制造过程中引入预应变。然后将这一预应变冻结在复合材料构件中，使 其处于拉伸状态，也能提高复合材料的压缩性能。 由细观力学性能可知，复合材料的压缩性能主要由基体模量支配。若基体的刚度不够， 在承受压力时，基体先达到屈服，不能有效地支撑纤维，也不能有效地传递应力。美国海 军制定了改进用于深潜壳体树脂的系统发展计划，其研究得出，当荃体压缩模量达4.92GPa 时，可满足高抗压复合材料的力学性能要求。然而，一般的树脂其模量为4.21GPa*远远 不能满足高抗压复合材料的力学性能要求。因此，提高复合材料的压缩性能。关键问题在 于提高基体的压缩模量。 如何提高树脂基体的压缩模量，有人做了大量的研究工作，国外研究者利用极具偶然 性的反增塑方法获得模量高达4.6GPa的树脂基体外，目前尚无可靠的方法。从文献资料 来看，主要有三种途径: 1利用反增塑剂提离药体的撰皿 一般来说，当聚合物中加入少量低分子可溶物时，会产生玻璃化温度的降低同时其强 度和模量也降低，这种现象称为增塑。与此相反的是，在某一特定温度的浓度范围内，某 些聚合物中加入少量低分子物时，不是象大多数聚合物增塑时那样强度和模t降低，而是 使这些指标升高，这一现象称为 “反增塑”。反增塑这一术语是Jackunh和Caldwell在1965 年论述低分子物对双酚人聚碳酸醋的增强作用时提出，因其模t的大幅度提高，在当时 引起了强烈反响。之后，国外研究者做了大童细致而深入的工作，主要致力于反增塑剂机 理的探讨，以期寻找出一种直接而有效的方法以准备出高模t的树脂荃体，可借至今尚无 令人十分信服的解释，但对它的应用研究并未因此而停滞。早期，反增塑剂主要应用于 PVC.PC、纤维素酷等一系列聚合物中.例如，曾有研究者获得通过反增塑剂及部分结晶 相结合的方法以提高强度的专利权。之后，随着研究的展开，主要致力于环氧树脂的反增 塑，可以说为开发出环氧树脂的高性能提供了又一条比较新且颇具成效的方法。在他们的 研究中，利用这一方法可将模量和强度提高，压缩模量达4.6GPa，这与通常环氧树脂4.21GPa 的压缩模量相比，有一定程度的提高。 对于线形聚合物，利用反增塑剂，可以使强度和模量大幅度提高，密度增加，次级松 弛强度和峰宽均发生衰减，压缩应变和冲击强度大大降低。其反增塑机理是由于 “自由体 积”的减少，【’]。由于反增塑剂的加入，使线形聚合物自由体积减少，造成分子活动能力的 下降，次级松弛衰减，以至使得摸量上升，密度增加。 网状聚合物的反增塑现象比线形聚合物要复杂得多，较为系统的研究工作是Xobnb和 Bockpecehcknm以及共同工作者关于环氧聚合物增塑现象的研究。近期，J.Daly等人也系 统研究了两种添加剂EPPHAA(1.2一环氧,3一苯氧丙烷EPP和4-轻基乙酞苯胺的反应产物4 ‘一(2‘一经基一3一苯氧基一丙基氧)乙酞苯胺，分子结构式为 ·一·。·一一仁)一。一一· 。，‘·一·一·。-C) 和VCDHAA (乙烯基环乙烯双氧化物VCD和HAA的反应产物，结构式为 _/名之一、卜- C(OH)- CO- NH- C- CH3 0= 对环氧树月旨的反增塑作用，并以苯氧(线形聚合物重复单元为一。-仁少-CHI CC(H,)x仁』)-O-CH=-CHO(H)-CHz-。为模拟系统探讨EPPHAA对环氧树月旨的 影响及作用机理，结果如下:(1)E和a增加;(2)密度增加:(3)固化速率提高，但固 化程度并未提高，添加剂与聚合物未发生化学作用:(4)断裂方式未发生变化，为延性破 坏，断裂拉伸应力一应变曲线的斜率为负值，断裂中发生了明显的局部变形;(5)缺口试 样的断裂能和断裂应力依赖于应变速率的大小。 J