甘油催化氯代法合成二氯丙醇高效催化剂的研究与应用.pdfVIP

化 工 进 展 AND ·182· CHEMICALINDUSTRYENGINEERINGPROGRESS2008年第27卷增刊 甘油催化氯代法合成二氯丙醇高效催化剂的研究和应用 葛亮明1，王仰东2，葛超1，刘 方3，李 静3高华华3，宋才生3 (1江西飓风化工有限责任公司，江西宜春336000；2科技部火炬高技术产业开发中心，北京100045； 3江西师范大学化学化工学院，江西南昌330027) 摘要：以自制的带羧基侧基的聚芳醚砜醚酮酮(PEsEKK-A)，带羧基侧基的聚芳醚酮酮(PEKK．A)、乙酸等为催 化剂，考察了不同催化剂对甘油与氯化氢反应合成二氯丙醇的催化活性。结果表明：当PESEKK-A用量为甘油质 量的3％一5％时，采用间歇脱水氯化工艺，二氯丙醇(DCH)的产率高达98％，1,3．二氟丙醇的选择性为97．4％． 催化剂PESEKK-A在反应体系中十分稳定，可循环重复使用，重复使用4次DCH的产率仍可达96．5％。 关键词：甘油；二氯丙醇；高效催化剂；合成 剂【8】，在反应体系中，乙腈或丙腈可发生水解，故实 目前工业上生产环氧氯丙烷(ECH)仍以丙烯高 温氯化法为主，乙酸丙烯酯法次之【l】。丙烯高温氯化 际起催化作用的仍为乙酸(I-IAc)或丙酸；比利时 法以起始原料丙烯计ECH的产率为73％左右，存在Solvay公司开发成功甘油氯代法制二氯丙醇的专用 易燃易爆，废水排放量大，环境污染严重，设备投 催化剂19】。为了使甘油氯代法合成ECH具有实际工 资大等问题；乙酸烯丙酯法以丙烯和乙酸为原料在 业化价值，高效催化剂的研究及应用尤为关键。 钯催化剂存在下制得乙酸烯丙酯，然后再经催化水 本文以自制的带羧基侧基的聚芳醚砜醚酮酮 解、催化氯化合成二氯丙醇(DCH)，DCH在碱作用(PESEKK．A)为甘油氯代法合成二氯丙醇的催化 下制得ECH【2J，该方法优点是合成的DCH转化率及剂，研究了催化剂的用量、再生方法及循环使用， 纯度高，但存在工艺较为复杂，使用的催化剂昂贵 等问题；由烯丙基氯在硅钛催化剂作用下与过氧化 明：PESEKK．A催化甘油与氯化氢反应的活性高， 氢或有机过氧化物反应制备ECH是较合理的方 对1，3．二氯丙醇的选择性高达99．8％，可循环重复 法131，但由于催化剂制备技术复杂等原因，该方法尚 使用，树脂含有的侧羧基和主链中的强极性砜基具 未见工业化应用的报道。采用上述3种方法制备ECH有协同催化作用，作为甘油氯代法合成DCH的高 的起始原料均为丙烯，且都要使用大量剧毒的氯气。 效催化剂显示出良好的应用前景。 随着石油次资源的日趋枯竭，丙烯的价格不断上扬， 1实验部分 供应短缺，因此以甘油氯代法合成ECH技术的开发 C．F等 1．1主要试剂和仪器 重新受到了重视。早在20世纪初Boehringer 就提出甘油与氯化氢在乙酸或丙酸的催化下合成二 甘油、冰乙酸、无水氯化锌、甲酸、苯甲酸、 氯丙醇，．再在碱作用下脱HCl合成ECH的方法【4】，邻苯二甲酸均为市售化学试剂，未经处理直接使用； 由于二氯丙醇的收率仅为75％左右，故无工业化应 用价值。为了提高二氯丙醇的收率，人们试图在甘 0．65-0．75(配成0．5％二氯乙酸溶液，用乌氏黏度计 油氯代反应体系中加入水不溶性惰性溶剂将反应生 成的水不断带出，使反应平衡向生成二氯丙醇的方 136．45NaOHmg／g。 向移动【5】，由于恒沸带水或溶剂萃取蒸馏过程中乙酸 GC．17A气相色谱仪，日本岛津，30m毛细管 也随之蒸出【6】，因此需不断地补加催化剂，使反应体 柱，氢焰检测器，二氯丙醇配成l％的二氯甲烷溶 系中乙酸的浓度保持在2％左右，同时外加溶剂的回 液直接进样分析，面积归一化法计算含量： 收及二氯丙醇的提纯需增加大量