工科化学（ 第二版） 教学课件 作者 江棂 主编 张晓梅张群正刘向荣李侃社 副主编 材料05 第三学期 05材料11章5－6.pptVIP

尚辅网 尚辅网 * * 尚辅网 20．固态和液态UF4的蒸气压（用毫米汞柱mmHg表示）分别为 试计算固、液，气三相共存时（三相点）的温度和压力。 解：三相点时，温度及压力皆相同，故 解之，(2559.5-1511.3)/T=10.648-7.540=3.108=1048.2/T T=337.26K p=1145.2mmHg 尚辅网 21. 汞在101.325kPa下的熔点是-38.87℃，此时液体汞的密度是13.690g?cm-3，固体汞的密度是14.193g?cm-3，熔化热是9.75J?g-1。试估算： （1）1013.25kPa下的熔点（2）358.7MPa下的熔点 解：由 （1）1013.25kPa下的熔点为-38.87+0.057=-38.81℃ （2）同理，358.7MPa下?T＝22.31，的熔点为-16.56℃ 尚辅网 作业 补充1、某气相反应aA+bB=lL+mM速率方程为　　　　　　　，请（1）写出以kp表示的速率方程； （2）给出kc与kp的关系和二者的单位； （3）给出反应的速率v与以反应物A表示的速率vA之间的关系 解:(1) (2) 二者关系：kp=kc(RT)1-n 单位： kc：(mol?dm-3)1-n ? s-1； kp ：Pa 1-n ? s-1 (3)v=(1/a)vA（前面不应有负号） 尚辅网 补充2、温度为500K时，某理想气体定容反应的速率常数kc=20mol-1·dm3·s-1，若改用压力表示反应速率，请计算此反应的速率常数kp为多少？ 解：kp=kc(RT)1-n＝20mol-1·dm3·s-1(RT)1-2 ＝0.02mol-1·m3·s-1/(8.314N?m?mol-1?K-1?500K)＝ 4.8?10-6N-1? m2·s-1＝ 4.8?10-6Pa-1·s-1 尚辅网 第五节　温度对反应速率的影响 温度对k的影响远大于对浓度的影响。可归结为温度对k的影响 一、范特霍夫（van’t Hoff）规则 ●内容　以kt表示温度t时的速率常数，kt+10 ℃表示t+10℃的速率常数 此常数称反应速率的温度系数（?）。若温度变化为t+m?10℃ ●评价　经验规则，不需要精确数据或无完整数据时，是一种粗略估计温度对反应速率常数影响的方法 尚辅网 二、阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程 ●公式的形式　 ——指数形式　　　 k0是指前因子（频率因子），Ea是活化能。皆为经验常数 ——对数形式 ——微分形式 ——积分形式 ●讨论 ——以　　对　　作图，得一直线，由斜率可求活化能Ea ——由两个温度的速率常数可计算Ea；已知Ea和某一温度时的k值，可以计算其它温度的k值 尚辅网 ——适用范围　不仅适用于均相反应，也适用于非均相反应（包括催化反应）。但对链反应往往不能应用 ——将阿式代入速率方程，得完整表示反应速率与c、T间关系 ——阿式只适用图(a)情形，更复杂的情形不适用 （b）爆炸反应；（c）酶催化反应；（d）如碳的氧化，温度升高，副反应发生（e）如 v v v v v v 尚辅网 例11.4　不同温度时五氧化二氮气体的分解反应速率常数列于表11.3中，将　　对　作图得一直线，如下图 由图中直线的斜率可以求得反应活化能Ea=103kJ/mol，lnk0/[k]=31.31。将其代入式（11.36）得 利用此式可以求出不同温度时五氧化二氮分解反应速率常数k 10.9d 0.0787 0 5.78h 3.46 25 89.5min 13.5 35 25.2min 49.8 45 7.61min 150 55 2.49min 487 65 半衰期 k/10-5s-1 t/℃ 尚辅网 第六节　活化能 一、活化能(activation energy) Ea ●基元反应的能峰活化能　 ——物理意义　具有平均能量的普通分子必须吸收足够的能量变成活化分子才能反应。此过程要吸收的最小能量就称为活化能 ——讨论　反应物A变为产物C尽管 能量降低过程，但必须先吸收一定 能量Ea,1变成活化状态，再变为产物 C放出能量Ea,2。故活化能具有能峰 的意义。反应逆向，C先吸收能量 Ea,2，再变成A并放出能量Ea1 EA EC 尚辅网 ——整个过程能量净变化 ——对反应　　 依化学平衡的等容方程 因KC=k1/k2，将△U视为二个能量之差，即　　　　　　，EC和EA分别为产物和反应物具有的能量（kJ?mol-1）。则 按阿式