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第十四届全国有机地球化学学术会议论文集• 20 13 年 11 月 7-11 日• 珠海 天然气中碳同位素检测值准确度的研究 1，2 1，2 1，2 昝川莉 ，马军 ，罗丽蓉 1.中国石油长庆油田公司勘探开发研究院 2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室 天然气中各组分的碳同位素值在天然气的成因、运移、成藏等方面的研究中发挥着很大的作用。 碳同位素值除受地质因素影响外，还受到样品采集装置、分析方法等因素的影响。通过不断试验、 检测，准确检测天然气碳同位素值就需要保证一定的进样量，产生较强的信号强度。我们收集整理 了与该项工作有关的天然气在线分析的资料，寻找到了一定的规律。 1、仪器设备及实验条件 应用仪器为热电公司 DELTAplusXP 气体同位素质谱仪，所检测的样品均为鄂尔多斯天然气样 品。仪器应用色谱柱为 30m*0.32mm*0.25 μm 弱极性石英毛细管柱，气化室 240℃，分流 30ml/min, 柱前压力 10Psi，采用三级升温；质谱载气流量 1.2ml/min,氧化炉温度 940℃，还原炉 600℃，既保 证色谱分离效果又保证了质谱检测的稳定性。 2、实验方法 通常情况下我们是采取两次进样的方法来完成鄂尔多斯地区天然气样品的检测。首先将二氧化 碳参考气的 Almp 44 (mv)，Almp 45 (mv)，Almp 46 (mv)信号强度手动调到 5v，6v，7v 左右。第 一次注入样品，样品量控制在 5ul-10ul，尽可能的使甲烷峰的信号强度和二氧化碳参考气的信号强 度相匹配，准确检测甲烷碳同位素值。然后根据第一次检测样品中乙烷和参考气的信号强度对比来 推算第二次的进样量，保证尽可能使乙烷和参考气的信号强度相匹配，同时，第二次进样前切换质 谱分析条件，在 250 秒前反吹掉甲烷组分，只检测乙烷等重烃组分。 3、结果和讨论 对比近几年来第一次注入样品所检测到的乙烷和第二次注入样品所检测到的乙烷碳同位素数 据，第一次注入样品所检测到乙烷的 Almp 44 (mv)峰的信号强度基本处在 300mv 之内，第二次注入 样品所检测到的乙烷的信号强度和参考器的信号强度基本想匹配，检测数据应具有真实、可靠性。 我们发现分析样品的乙烷组分信号强度和二氧化碳参考气在 Almp 44 (mv)处的信号强度的 差值越大，第一次注入样品和第二次注入样品所检测到的乙烷碳同位素值的偏差越大，如在 Almp 44 (mv)的值小于190mv 的27个样品中，有 19个样品的分析误差都大于±0.3‰，占样品总数的70.37％， 样品的 Almp 44 (mv)峰的信号强度在 190mv 以上的21 个样品中，有 14.3％的样品误差大于±0.3‰。 为什么会出现这样的结果？影响因素是很多的，良好的色谱分离是获得天然气中单个组分准确 的碳同位素数据的提前，优化色谱分离方法，及时老化柱子，更换衬管，确保分离良好；如果发现 “工作表样”的碳同位素数据变负，说明氧化炉的活性变差，组分燃烧不完全导致误差增大；瞬间 的电压不稳定；室温的明显变化；较强的机械震动：高压气瓶使用到最后气体纯度降低，偶尔的人 为因素等等，都是导致数据误差变大的直接原因。 4、 结论 分析天然气样品中各组分的碳同位素，根据组分含量的多少，仪器的灵敏度高低决定进样量， 一般情况下第一次分析甲烷碳同位素，进样量控制在 5ul－10ul左右，同时根据乙烷和参考气的 Almp 44 (mv)峰的信号强度大小的对比来推算第二针分析乙烷的进样量。 当第一针乙烷Almp 44 (mv)峰 的信号强度大于 190mv 时，数据基本趋于稳定，反之，数据的稳定性变差，碳同位素值不可以使用 的。 参考文献 1。张文正，关德师， 液态烃分子系列碳同位素地球化学，北京，石油工业出版社，1999，1-14。 2 。周建伟，李术元，苟文广，气相色谱同位素比值质谱法在线测定天然气稳定碳同位素，分析化学，2005，10。 774 第十四届全国有机地球化学学术会议论文集• 20 13 年 11 月 7-11 日• 珠海 作者：