新磺酰脲的合成与除草活性研究.pdfVIP

第六届全国新农药创制学术交流会论文集 新磺酰脲的合成和除草活性研究 班树荣牛聪伟罗丁吴丽欢李庆霞 (南开大学化学学院元素有机研究所国家重点实验室，天津，300071) 籀要以乙酰乳酸合成酶为靶标的磺酰脲类除草剂具有高效、高选择性和对环境友好的特点．然而其残 留和抗性等问题的存在使得这类除草剂需要进一步研究和优化．通过2一氨基-4-甲基嘧啶溴代反应以及进 一步的衍生和磺酰氨基甲酸乙酯的胺解，合成了一系列磺酰脲。并且经1}咖瓜确定．生物活性测试表明， 化合物vI表现出了与市售除草剂相当的除草活性． 关键词磺酰脲2一氨基一4_甲基嘧啶溴代合成除草活性 乙酰乳酸(羟基酸)合成酶(Acetolactate 4．1．3．18)是支链氨基酸生物合成途径中的第一个关键性的酶。以乙 synthase，[AHAS]，EC 酰乳酸合成酶为靶标的除草剂是活性最好的除草剂之一Ⅲ，并且以它为靶标设计开发新型超 高效除草剂已经成为当前除草剂化学中一个最重要的研究领域瞄¨3¨引。在这类除草剂中，磺 酰脲类是最早开发的除草剂，是农药发展史上的一个重要里程碑，它打破了传统除草剂的 用药界限，让人们第一次领略到真正的超高效除草剂。单嘧磺隆喳1(如图1)是今年来开发 的一类在结构上与以往有明显不同的磺酰脲类除草剂，其活性与杜邦公司开发的氯磺隆 (chlorsulfuron)相当。 我们对单嘧磺隆在结构上进行了修饰，以期开发出除草剂新品种。本研究从2一氨基-4- 甲基嘧啶出发，合成了一系列氨基嘧啶衍生物，然后采用磺酰胺基甲酸乙酯胺解的方法制 备磺酰脲。其合成路线见图2。 V～％ N∥ StructureofNK92825。andNK94827t Fig．1 1． 合成实验 1．1仪器与试剂 BRUKER X-4数字显示显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司)，温度计未校正； ACP-200MHz，BRUKERAVANCE-300MHz和VarianMercuryVx300MHz核磁共振仪，DMSO-d6 或CDCl3为溶剂，TMS为内标。试剂均为市售AR或CP级试剂。 1．2化合物的合成 1．2．1溴代氨基甲基嘧啶(II)的合成 质的量滴加液溴，滴加完毕后按表1中所列温度反应lh。反应结束后用饱和碳酸氢钠溶液处 理至反应液的PH值为7—8，再用二氯甲烷萃取三次，每次用50ml。合并有机层，用无水硫 酸钠干燥。过柱分离(甲醇，二氯甲烷体系)得白色固体产品； 1．2．2化合物III的合成 和1．48—1．81mmol的亲核试剂(可以加入适当的碱)，超声波反应0．5-2d、时后，向反应体系 中加入4mL冰水，滤出固体，干燥后经过柱层析分离即可得到化合物III。在表2和表3中列 第六届全国新农药刨制学术交流会论文集 出了化合物III的理化数据和核磁数据。 R pH3 (3-n)Brn N 刚√弓旦一恻■ Br H2N--＼ 刚飞乡二一心N飞 V N ⅡI I Ⅱ H ⅡOrⅢ+