医用有机化学 教学课件 作者 彭彩云黄珍彭东明 主编 第四章 芳香烃.pptVIP

尚辅网 尚辅网 第四章  芳 香 烃  （一）芳烃的分类 第一节 单环芳烃 一、苯（benzene）的结构 现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，六个碳原子成正六边形，C一C键长为0.140nm，C一H键长为0.l08nm，∠CCC及∠CCH键角均为120°。 尚辅网 2. 氧化反应 苯环很稳定，但在剧烈的条件下也会发生氧化破环。 3. 苯环侧链上的反应 （1）侧链卤代（卤代区域选择性地发生在α-C-H） 尚辅网 注意：芳烃与卤素的反应随反应条件的不同，反应类型不同，产物也不一样。 尚辅网 苯环侧链烷基的卤代区域选择性地发生在侧链的α-C上。因为反应为游离基型反应，苄基游离基（PhCH2·）。由于p-π共轭的稳定作用，苄基游离基比叔烷基游离基更容易形成。例如: 苄位C-H的溴代反应可用NBS作为溴代试剂 尚辅网 （2）侧链氧化 烷基苯比苯容易被氧化，通常含有α-C-H侧链都可以被氧化成羧基（-COOH)： 尚辅网 五、苯环上取代反应的定位规律 取代基的分类 尚辅网 （2）对亲电取代反应位置的影响： 邻对位定位基： 间位定位基： 取代反应主要 发生在取代基的邻、对位 取代反应主要 发生在取代基的间位 致活基： VZ V苯 （1）对亲电取代反应活性的影响 致钝基： VZ V苯 尚辅网 致钝基： VZ V苯 致活基： VZ V苯 邻对位定位基： 间位定位基： 尚辅网 致钝基——具有-C、-I效应的取代基，如 -X、-NO2、-SO3H、 -CHO、-COR、-COOH等，因使苯环大π键电子密度下降使亲电试剂E+的亲电进攻比苯困难，故 VZ V苯 致活基——具有+C、+I效应和σ-π超共轭效应的取代基，如-R、-OH、-OR、-NH2、-NHR、-OCOR等，因使苯环大π 键电子密度升高使亲电试剂 E+ 的亲电进攻比苯容易， 故 VZ V苯 邻对位定位基——因其＋C或σ-π超共轭效应对苯环大π键产生交替极化的共轭效应，使苯环邻对位π电子密度稍高于间位，有利于亲电试剂 E+对邻、对位的区域选择性亲电进攻 间位定位基——因其－C效应对苯环大π键产生交替极化的共轭效 应，使苯环间位π电子密度稍高于邻、对位，有利于亲电试剂 E+对间位的区域选择性亲电进攻 * * 尚辅网 尚辅网 第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香性的化合物称为芳香化合物。 “芳香”族化合物的由来与定义 第一节 芳香烃 尚辅网 1. C/H的比例高。(例如：C6H6 、C10H8) 2. 具有平面和接近平面的环状结构。 3. 键长接近平均化。 4. 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场， 环内氢的化学位移明显移向高场。 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成、氧化。 目前，芳香性的概念已包括化学特性和结构特性双重涵义。 芳香性（Aromaticity）的概念 尚辅网 按照有无苯环结构单元分类: 苯型芳烃:具有苯环结构单元且有芳香性的芳烃（经典芳烃） 非苯型芳烃: 无苯环结构单元但具有芳香性的芳烃（非经典芳烃） 尚辅网 苯型芳烃的类型 单环芳烃 联苯型芳烃 多环芳烃 多苯代脂肪烃 稠环芳烃 尚辅网 尚辅网 杂化轨道理论认为苯环中碳原子为sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子的sp2杂化轨道形成两个C一Cσ键以及与一个氢原子的s轨道形成C一Hσ键，而没有杂化的p轨道互相平行且垂直于σ键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合的π66大π键共轭体系。大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。 尚辅网 苯的构造式可用定域式或离域式两种方法表示： 定域式 离域式 尚辅网 二、同分异构和命名 苯及其同系物的通式为CnH2n-6。 1.一取代苯 苯的六个碳原子和六个氢原子是等同的，因此，一取代苯 (不包括取代基自身的异构)只有一种。 一取代苯的命名有两种情况： ① 以苯为母体，当苯环上连的是烷基（R-）、-NO2、-X等基团时，则以苯环为母体，叫做“某基苯”。 ②当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2等高级官能团或R较复杂时，则把苯环作为取代基。称为“苯（基）某”。 尚辅网 芳香烃基的表示方法 芳基： Ar— （ Aryl）