医用有机化学 教学课件 作者 彭彩云黄珍彭东明 主编 第六章 卤代烃.pptVIP

尚辅网 尚辅网 第六章 卤代烷 尚辅网 亲核取代反应小结 R－X为重要有机中间体 * * 尚辅网 尚辅网 第一节 卤代烷的分类和命名 一卤代烃 2. 按卤素数 目分类 三卤代烃 二卤代烃 CH3CH2Br ClCH2CH2Cl 连二卤代烃 CH2Br2 偕二卤代烃 CHCl3 氯仿 (chloroform) CHBr3 溴仿 (Bromoform) CHI3 碘仿 (Iodoform) 一、卤代烃的分类 不饱和卤代烃 CH2=CH2X 饱和卤代烃(卤代烷) CH3CH2X 芳香卤代烃 PhX，PhCH2X 1. 按烃基的 结构分类 尚辅网 3. 按卤素连接的 a-碳原子分类 (针对一卤代烷) (CH3)2CHCH2Cl (CH3)3C-I 一级(伯)卤代烷 二级(仲)卤代烷 三级(叔)卤代烷 CH3CH2CHCH3 Br 性质特殊 氟代烷 性质接近通常总称卤代烷 尚辅网 二、卤代烃的命名 普通法和俗称： PhCH2Cl 苄氯 尚辅网 IUPAC命名法 把卤代烃看作是母体烃类化合物的衍生物，按照烃的系统命名法和次序规则编号命名，然后在某烃名称前标明卤素和其它取代基的位置。 尚辅网 第二节 卤代烷的性质 卤代烷的检验： 铜丝火焰试验(又称Beilstein试验)：当有机卤化物(不包括氟化物)放在铜丝上燃烧时，火焰呈绿色。可用于检验有机卤化物(这是由于卤化物在高温下与产生的氧化铜反应生成卤化铜，卤化铜除氟化铜外均具有挥发性，火焰呈绿色)。 一、物理性质： 尚辅网 1、亲核取代反应（SN 反应） 反应通式： 负离子型亲核试剂 分子型 亲核试剂 底 物 (substrate) 二、卤代烃的化学性质 尚辅网 与负离子型亲核试剂的反应 例 如： 醇 腈 醚 硫醚 硫醇 酯 (接下页) 氰解反应 尚辅网 (接上页) 卤离子交换反应： 醇溶液 尚辅网 与分子型亲核试剂的反应 同时充当试剂和溶剂—溶剂解反应 氨解反应 尚辅网 (1) 双分子反应： (2) 单分子反应： 反应速率 = k [CH3Br][OH－] 反应速率 = k [(CH3)3C－Br] 2、亲核取代反应历程 (一) 亲核取代反应的动力学研究 尚辅网 实验证据：存在两种类型的反应 反应类型 重排 现象 单分子机理 SN1 有 消旋化 ?[RX] II 双分子机理 SN2 无 构型翻转 ?[RX][NuΘ] I 立体化学证据对手性底物，产物的立体化学 动力学证据反应速率 尚辅网 (二) 双分子亲核取代反应 (SN2) 新键已部分形成 旧键已部分断裂 SN2 = Substitution Nucleophilic 2nd Order ≠ 过渡态(TS) 尚辅网 这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。 SN2 的 特 点 手性产物的构型发生了翻转。 消旋化速度比取代反应的速度快一倍。 该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。 如果一个反应涉及到一个手性碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 尚辅网 SN2 反应的立体化学特征：瓦尔登转化(构型翻转) Paul Walden (1863–1957) 尚辅网 构型转换型反应 尚辅网 (三) 单分子亲核取代反应(SN1) 快 慢 尚辅网 单分子亲核取代反应的机理 过渡态 反应物 产 物 中间体 过渡态 过渡态 慢 Nu- 快 Br 尚辅网 SN1 机理：单分子取代，二步机理 反应速率 ＝ k[RX]，手性底物发生反应生成外消旋化产物 尚辅网 SN1 的 特 点 这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是手性碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物；即发生外消旋化。 这是一个一级动力学控制的反应，又是单分子反应。 SN1 反应的立体化学特征：外消旋化(racemization) racemization 尚辅网 消旋型反应 平面型 (sp2 杂化) 尚辅网 重排产物 消除产物 SN1 反应的另一特征是反应过程中伴随有重排和消除反应 尚