合成氨催化剂研究及其进展.docVIP

合成氨催化剂研究及其进展 ?合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。别名：氨气。分子式NH3世界上的氨除少量从焦炉气中回收副产外，绝大部分是合成的氨。合成氨主要用作化肥、冷冻剂和化工原料生产合成氨的主要原料有、、和（或焦炭）等。 ①天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和约0.1％～0.3％（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路②重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。③煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤为原料制取氨的?? 氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12％。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126kJ/mol～167kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间），降低了反应的活化能，因而加快了。催化剂的催化能力一般称为催化活性。有人认为：由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。实际上许多催化剂在使用过程中，其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的。接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中毒。一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。例如，对于合成氨反应中的催化剂，O2、CO、CO2和等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。相反，含P、S、的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。因此，研制具有较强抗毒能力的新型催化剂，是一个重要的课题是重要的化工原料，工业在国民经济中占有重要地位，因此工艺和催化剂的改进对降低能耗、提高经济效益有巨大影响国外、国催化剂研究20世纪初，Harber和Mittasch等开发成功了铁基催化剂之后，人们始终没有停止过对催化剂的研究与开发，直到今天这种研究还在不断继续。Almquist等研究了纯铁催化剂的活性与氧化度（还原前）的关系，发现Fe2+/Fe3+摩尔比接近0.5，组成接近Fe3O4相的样品具有最高的活性。Bridger等进一步研究了Al2O3-K2O双助催化剂型铁催化剂，在10.13MPa，450，空速1×104h-1的条件下，也得到摩尔比0.52时转化效率最高的相同结果。1979年，英国ICI公司率先添加氧化钴助进剂，成功研制出Fe2Co催化剂，使活性有一定提高，并成功应用于ICI2AMV工艺。　20世纪30年代，Zenghelis和Stathis首次报道了钌的催化活性，但在当时钌的催化活性不如铁。直到1972年，Aika等发现，以钌为活性组分、以金属钾为促进剂、以活性碳为载体对有很高的活性，其活化能达到69.1kJ/mol，从而开创了钌催化剂研究的先河。随后，各国的学者，投入大量的精力研制钌基催化剂以取代传统的铁基催化剂。　　1992年第一个无铁的氨合成催化剂由凯洛格公司（现KBR公司）应用于其KAAP（Kellogg氨合成生产工艺）工艺中。这种钌催化剂以一种石墨化的碳作为载体，据称其活性是传统熔铁催化剂的10～20倍。在反应中，这种催化剂具有不同的动力学特征，内件可在低于化学计量的氢／氮比及约9MPa压力下操作。　　哈尔多托普索研究实验室的研究人员成功研制出可替代传统铁催化剂的系列产品。在工业装置操作条件下，三元氮化物（Fe3Mo3N、Co3Mo3N和Ni2Mo3N）用作催化剂时活性高，热稳定性好。如果在Co-Mo-N催化剂中加入铯，则活性将高于铁催化剂。另据报道，在相同操作条件下，如果温度400、压力20MPa、氢氮比3：1，以铯为助催化剂的Co-Mo-N的