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质谱分析（MS）mass spectrometry 1、概述 质谱分析法——利用电磁学原理，将化合物电离成具有不同质量的离子，然后按其质荷比（m/Z）的大小依次排列成谱收集和记录下来，形成质谱。以质谱为基础建立起来的分析方法称质谱分析法。 质谱法的特点： （1）质谱法是唯一可以确定分子式的方法。 （2）灵敏度高。 （3）根据有机分子的断裂规律，质谱中的分子碎片离子峰提供了有机化合物结构的丰富信息。 2、基本原理 mv2/2=ZV…………（1） （式中：m ——正离子的质量 v ——加速后正离子的运动速率 Z—— 正离子的电荷 V—— A、B间的电压） mv2/R=HZv…………（2） （式中：R——离子运动的轨道半径 H——外磁场强度） 联立（1）和（2）得： m/Z=R2H2/2V （ m/Z——离子的质荷比） 或： 讨论： 若H和V固定，m/Z越大，R越大，在质量分析器中，各种离子按质荷比（m/Z）的大小顺序被分开，当离子的运动半径R与质量分析器半径Rs相等时，离子才能通过出射狭缝到达检测器。 一般采用固定V，不断改变H（磁场扫描）的方法获得质谱。 质谱图：横坐标： m/Z 纵坐标：相对丰度 每一个峰表示一个碎片。 3、质谱仪 一、进样系统 作用：将试样送进离子源。 （1）直接进样 （2）间接进样 二、离子源或电离室 作用：将试样中的原子、分子电离成离子，是质谱仪的核心。 1、电子电离源（EI） M + e（10~70eV高速）? M ? +（分子离子） + 2e（低速） 2、化学电离源（CI） 利用反应气体质子的传递使待测物质电离。 常用反应气：CH4、NH3、H2等 例：反应气为CH4，样品分子为M 电离过程： （1）反应气的电离： CH4 + e ? CH4?+ + CH3?+ + CH2?+ + C?+ + H2?+ + H+ + ne CH4?+ + CH4 ? CH5+ + CH3? CH3?+ + CH4 ? ? C2H5+ + H2 （2）产生准分子离子峰： CH5+ + M ? [M+H]+ + CH4 C2H5+ + M ? [M+H]+ + C2H4 C2H5+ + M ? [M-H]+ + C2H6 得到较强的准分子离子峰：（M+1）、（M+2）、 （M-1）等峰 优点：较强的准分子离子峰； 碎片离子种类少，质谱图大为简化， 易解析。 缺点：随片少，结构信息少。 特点：常用于GC－MS或HPLC－MS联用，载气可作为反应气。 三、质量分析器（滤质器） 作用：将离子源产生的离子，按照质荷比的大小分开，并使符合条件的离子飞过此分析器，不符合条件的离子即被过滤掉。 1、单聚焦质量分析器： 组成：加速电场（狭缝A、B之间）、磁铁、质量分离器管、出射狭缝、真空系统。 m/z =R2H2/2V 通过改变H（磁场扫描）或改变V（电场扫描）使不同m/Z的离子通过狭缝，到达收集器（R一定）获得质谱图。 单聚焦质量分析器的分辨率不高。 2、双聚焦质量分析器 在加速电场和磁场之间放置一个静电场分析器，在磁场进行方向聚焦之前实现能量（速度）的聚焦，大大提高了分辨率。 四、检测器和记录系统 作用：将从质量分析器出来的10-9~10-10A的离子流接受放大，送到记录系统，得到质谱图。 五、真空系统 质谱仪中凡是有样品和离子的地方，均必须保持真空。 4、质谱及其离子峰的类型 一、质谱的表示方法 （1）线谱：各条直线表示一个离子峰。 横坐标：质荷比（m/Z） 纵坐标：相对丰度 相对丰度——把原始质谱图上最强的离子峰定为基峰，规定基峰的相对丰度为100%，其他峰以基峰为准，相对百分值即相对丰度。 二、质谱仪的分辨率：（R） 分辨率——质谱仪能区别邻近两个质谱峰的能力。 一般认为：两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高的10%时，则两峰被分开 R=m/（m2-m1） m ——（m1+m2）/2 m1、m2——为刚好分开的两峰所对应的质量数。 R ? 10000时，称低分辨率； R 10000时，称高分辨率。 一般质谱图是由低分辨率质谱仪得到的，给出的m/Z数据一般为整数。 高分辨率质谱仪给出的m/Z数据可精确到小数点后四位数字。 三、质谱图中主要离子峰的类型 1、分子离