质谱简介.pptVIP

第四章 质谱 质谱法是通过对样品的分子电量后所产生离子的质荷比 及其强度的测量来进行成分的结构分析的一种仪器分析方法。 ???? 首先，被分析样品的气态分子，在高真空中受到高速电子流或其它能量形式的作用， 失去外层电子生成分子离子，或进一步发生化学键的断裂或重排，生成多种碎片离子 。然后，将各种离子导入质量分析器，利用离子在电场或磁场中的运动性质，使多种离子按不同质荷比的大小次序分开，并对多种的离子流进行控制、记录，得到质谱图。最后，得到谱图中的各种离子及其强度实现对样品成分及结构的分析。 29(C2H5+)，43(C3H7+)，57(C4H9)…等。 可用通式CnH2n+17.+表示。(奇数质量、偶数电子离子)，峰簇之间的质量相差都是14(CH2)，这是烷烃类化合物的质谱特征。其余有CnH2n-17.+和CnH2n7.+等碎片峰，前者来自CnH2n+17+脱H2，后者来自CnH2n+17.+脱H。。 ③这系列的碎片离子的相对强度是随着的减少而递增的。它们强度以C3~C4为最大。原因之一是因为M.+中的每个C—C键的能量差不多是一样的，即对不同的C—C键分裂的可能性是一样的，而且形成的碎片离子的同样可用相似的反应速度继续分裂，所以较小的离子如 的数目就多， 丰度最高。另一个原因是由于重排。比较小的离子经过重排成为相对稳定的 ， 而它们继续分裂的可能性就减少了。 ①直链烷烃显示弱的M.+峰。 ②质谱由一系列的碎片离子峰簇组成。 n-C36H74(M=506)的化学电离质谱如上图. 准分子离子（Quasi-Molecular Ion，简称QM+）(M—H)+通常是基峰。碎片离子CnH2n+17+是从[M—H]+和碎片离子中失去C2H4，C3H6，C4H8等等而形成的。 2）支链烷烃。带支链烷烃的质谱有如下特点： ①M.+峰的相对强度比直链烷烃的还要低。 ②裂解在支链点上最有利，因而所形成的碎片离子峰强度也较高。 下图中, 71，85和99的峰强度增加了，它们相当于在支链异构体中相邻于三级碳中心的键断开，生成三级碳正离子较稳定。 例如从传染黑死病的昆虫（Tsetsefly）中用乙醚萃取分离出一个性外激素，从其质谱得知其分子量为562，分子式为C40H82，下左图是其质谱图，推断其结构。 只有 才能满足上图中M—C147+，M—C197+，M—C247+峰的较高强度要求。 3）环烷烃 环烷烃的质谱有下列特点： ①由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 ②通常在环的支链处断开，给出主要碎片离子峰的系列可用CnH2n-1 7+表示。也常伴随氢原子的失去，因此该CnH2n-2峰较强。 ③环的碎片特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。 甲基环已烷 2、烯烃 烯烃的质谱有如下特点： 1）双键的引入，使 峰强度增加。 2）烯丙基分裂是其最主要的裂解方式。 3）当相当双键γ-C原子上有氢时，可发生McLafferty重排。 4）因双键的位置常发生迁移，烯烃异构体的质谱很类似。因此在单独从质谱来鉴别烯是困难的。阻双键移动的方法是采用甲基乙烯基醚作反应气体进行化学电离，或通过在双键上进行多取代。 5）环烯烃可发生RDA开裂，它对多环烯的质谱起较大作用。这里需注意的是：环烯烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。 3、芳烃 芳烃的质谱有如下特点： 1）一般有较强的 峰。 2）简单分裂给出特征离子 是苄基型的α-开裂。 3）芳环特征的碎片离子 苯环碎片离子顺次失去C2H2： 例. 一个取代苯的质谱如下图所示，什么结构与此数据最为一致？（只考虑m/z119, 105和77）。 4）McLafferty重排： 5）RDA重排反应 6）邻位二元取代的芳香化合物，常有邻位效应。消去中性碎片，其通式为： 7）杂原子连接在苯环上，常发生重排反应，脱掉中性碎片。 CS，CH2S，SH(CH3) —SCH3 CS，CHS(SH) —SH CO，CHO —OH CH2O，CHO(CH3) —OCH3 C2H2 —F HCN —CN C2H2O，HCN —NHOOCH2 HCN —NH2 NO，CO，(NO2) —NO2 失去的中性碎片 取代基 硝基化合物的分子离子有如下的两种断裂途径： 二连峰强度比为 3:1 三连峰强度比为 9：6：1 (1)同位素丰