4-氨基-5-[2-(4-氯苯氧甲基)苯并咪唑-1-亚甲基]-1,2,4-三唑-3-硫酮的核磁共振研究.pdfVIP

第39卷 分析化学(FENXIHUAXUE)研究简报 第6期 ChineseJournalof 902～905 2011年6月 AnalyticalChemistry DOI：10．3724／SP．J．1096．2011．00902 4一氨基一5一[2一(4一氯苯氧甲基)苯并咪唑一1一亚甲基]一1，2，4一 三唑一3一硫酮的核磁共振研究 李英俊卜 刘丽军 许永廷 孙淑琴 ． (辽宁师范大学化学化工学院，大连116029) 摘要在无水乙醇和KOH存在下，将2-(}氯苯氧甲基)一卜苯并咪唑乙酰肼(1)与CS：反应，合成出了中间 体酰肼二硫代甲酸钾盐。此中间体再与过量的水合肼反应，经环化得到一种新化合物牛氨基一5一[2-(4_氯苯氧 甲基)苯并咪唑一卜亚甲基卜1，2，4-三唑一3一硫酮。采用元素分析、IR及NMR技术确定了新化合物的结构，并利用 2D NMR技术对其两种异构体(硫酮和硫醇)的1H和”CNMR谱带进行了全归属，给出r相应的偶合常数J值 以及异构体所占的比例。实验表明，新化合物在DMSO中存在硫酮和硫醇两种异构体的互变，并且硫酮占主 导，含量为81．9％，而硫醇的含量仅为18．1％。 关键词 1,2。4_三唑类衍生物；核磁共振波谱；结构解析；互变异构 1 引 言 1,2，4-三唑类化合物及其稠杂环衍生物因其在合成及生物学方面的重要性已经引起了人们广泛的 关注。许多研究结果表明，含有巯基和硫酮取代的1，2，4-三唑类化合物的衍生物具有抗细菌【1’2】、抗炎“】、 抗真菌【31、抗结核[41、抗癌瓯q和抗低血糖同等活性。除了这些重要的生物性质外，巯基取代的1,2，4-三唑类 化合物在有机合成中也具有十分重要的应用价值，例如在不同试剂存在下，经过不同类型的反应可产生 如三唑并三唑、三唑并噻二唑、三唑并噻二嗪等杂环化合物。因此有关此类化合物的合成及结构表征已 成为目前的研究热点。据文献[5]报道，4-氨基一5一取代一3一巯基一1，2，4_三唑类化合物存在硫醇和硫酮两种 NMR和13C 异构体互变异构现象，但对两种异构体的1H NMR谱进行全归属尚未见报道。 本研究在前期工作隅1基础上，以自制的2一(4_氯苯氧甲基)一1一苯并咪唑乙酰肼(1)为初始原料，经两 步反应制得新化合物4-氨基一5一[2一(4-氯苯氧甲基)苯并咪唑一1一亚甲基卜1，2，4-三唑一3一硫酮。利用元素分 析、IR、1H、13C及2DNMR技术确定了新化合物的结构，并对其两种异构体(硫酮和硫醇)的1H和 ”CNMR谱带进行了全归属，给出了相应的偶合常数-，值及异构体所占的比例。证明新化合物在DMSO 中存在着硫酮和硫醇两种异构体的互变，并且硫酮占主导，含量为81．9％，而硫醇的含量仅为18．1％。 2 实验部分 2．1仪器及测试条件 AVANCE500 EL 片；VarioIII元素分析仪(德国Elementar公司)。 1H NMR测试条件：观察频率为500．133MHz，所用溶剂为DMSO-a,(0．5mL)，谱宽为13020Hz，测试 温度为27℃，脉冲角30o，脉冲重复时间为3．28s，采样8次。数据点数N为32768。 ”CNMR测试条件观察频率为125．75MHz，所用溶剂为DMSO-d6(0．5mL)，谱宽为32679Hz，测 试温度为27。C，脉冲角30o，脉冲重复时间为3．00S，采样3178次。数据点数N为65536。 COSY采用Braker公司标准脉冲程序。HMBC和 二维谱的测试条件HMBC、HSQC和1H一1H Hz(13C)与4845Hz(1H)，采样数据矩阵256X HSQC中F。域和F：域