阻转异构化合物的共生同质多晶及固体CD光谱.pdfVIP

中国化学会第四届全国分子手性学术研讨会暨2011 绿色手性论坛 手性分子合成与构型表征 阻转异构化合物的共生同质多晶及其固体CD 光谱 *1 2 3 4 1 5 4 *3,5 章慧 ,徐利文 ,胡蓉蓉 ,赵祖金 ,林丽榕 ,秦安军 ,邱化玉 ,唐本忠 1. 厦门大学化学化工学院化学系; 2. 杭州师范大学有机硅化学及材料技术 教育部重点实验室; 3. 香港科技大学化学系; 4. 杭州师范大学材料与化 学化工学院; 5. 浙江大学高分子科学与工程学系 Concomitant polymorphism of atropisomeric compounds and their solid-state CD spectroscopy Abstract: An account on the mirror symmetry breaking in concomitant polymorphism of the conformationally labile chiral atropisomeric compounds is briefly reviewed, especially focusing on the concentration effects in their solid-state CD spectra. Key Words: Atropisomerism; concomitant polymorphism; mirror symmetry breaking; spontaneous resolution; solid-state cd spectroscopy; concentration effect 关键词：阻转异构；共生同质多晶；镜面对称性破缺；自发拆分；固体CD 光谱；浓度效应 [1-3] 阻转异构 Atropisomerism 是有机化合物或金属络合物立体异构中的旋转异构现象之一 。由于 取代基的位阻等原因，当分子中围绕着某个特定单键的自由旋转受到阻碍，且发生旋转的能垒足够 大时，有可能拆分出在常温下稳定存在的一对阻转异构体 图1a [4,5] 。通常条件下，惰性 inert 阻转异 构化合物不论在固相或在溶液中都是稳定的，不易发生消旋。近年来，镜面对称性破缺 Mirror [6] Symmetry Breaking, 简称 MSB 现象引起极大关注 ，越来越多非典型的构象活性 conformationally [3,7,8] labile 手性阻转异构化合物 图1b 和1c 被发现和表征 。一般而言，通过MSB 获得的活性阻转异 构化合物只能在固相中保持其光学活性，在溶液中极易发生快速消旋或阻转异构化，因此采用X-ray [7,8] [3] 单晶分析 和固体CD 光谱 辅以XRD 是当前对这类手性晶体进行结构表征的较理想方法。 许多药物分子存在阻转异构体，这些阻转异构体在生物体内的手性环境下可能存在截然不同的 [ ] [ ] 9 3,7 药效作用 。研究中发现：聚集诱导发光 AIE 化合物 图1b 中普遍存在着阻转异构现象 。如何将 因MSB 引起阻转异构化合物的多晶型体系调控出对映纯晶相，并将其应用于固体手性发光材料和手 性光电器件等领域是极具挑战性的难题，而探究对映纯晶相的生成机理对揭示生物分子手性均一性 起源之谜和结晶方法学研究亦具有重要基础研究意义。 共生同质多晶 Concomitant polymorphism 是指在同一批次结晶中同时产生两种或两种以上多晶 型的现象[10-12] 。它并不陌生，但捉摸不定，一直以来被较少关注和研究。人们总是在发现某个“化学 * 国家自然科学基金 座机电话号码, 座机电话号码, 座机电话号码, 座机电话号码, 座机电话号码 和杭州师范大学有机硅化学及材料技术教 育部重点实验室开放课题资助项目。 135 中国化学会第四届全国分子手性学术研讨会暨2011 绿色手性论坛 手性分子合成与构型表征 纯”物质具有非恒定的熔点，不同批次结晶样品具有不一致的物理性质，或在同一批次结晶中发现颜 色不同或外观不同的晶体时才意识到该现象的存在。在容易产生同质多晶现象的阻转异构化合物中， 伴随着结晶过程中上述物理化学性质的不一致，其手性光学性质也可能呈现很大不同！最近，这类 现象引起了我们的极大研究兴趣。 a HO H N H N 2 Ph P 2 2 HO H N HO 2 Ph P 2 S-BINOL S-NOBIN S-DABN S-BINAP b OCH3 H CO 3 TPE BMTPE c O OH OH O H H H H