碳纳米管化学修饰电极制备、表征及分析应用研究.pdf

摘 要 碳纳米管是由片层的石墨卷成的无缝中空的纳米级同轴圆柱体，圆柱 体两端各有一个由半个富勒烯球体分子形成的帽子，它的直径可以从几个 埃到几十纳米，而长度却可达到几个毫米。碳纳米管可分为由一层石墨组 成的单壁碳纳米管 single-walledcarbonnanotube,SWNT 和由多层石墨 组成的多壁碳纳米管 mufti-walledcarbonnanotube,MWNT 两种。自1991 年lijima首次发现以来，碳纳米管由于具有奇特的结构、电学、机械、电 化学性能以及在材料领域的巨大潜力而受到世界的广泛关注，开辟了材料 科学和纳米技术的一个新时代。目前，碳纳米管已经广泛地应用于物理、 化学、能源、材料等众多领域。 任何事物都有它的两面性，碳纳米管也不例外。它虽然具有上述种种 优点，但由于碳纳米管的巨大分子量导致了其不可溶解性，这极大地制约 了它在制备电化学传感器方面的应用。碳纳米管电化学传感器 或者碳纳 米管化学修饰电极 的制备是一项极富挑战性的研究课题，对拓宽碳纳米 管的应用范围，丰富化学修饰电极的制备途径具有深远的意义。 本论文以碳纳米管为修饰材料，探索新颖的碳纳米管分散体系和成膜 技术，研究和制备出几类新型的碳纳米管膜修饰电极。这不仅大大拓展了 碳纳米管的应用范围，而且丰富和发展了电化学分析的内容、技术和理论。 结合各种表征手段，对所制备的碳纳米管膜修饰电极进行了较全面的表征， 并重点开展了所制备的碳纳米管膜修饰电极在电分析化学中的应用基础研 究。本论文的研究内容主要包括 : 第一部分:多壁碳纳米管-Nafion复合膜修饰电极的研究 选择Nafion作为多壁碳纳米管 MWNT 的分散剂，将多壁碳纳米管 有效地分散在Nafion一无水乙醇中，该MWNT-Nafion分散液性质稳定， 通过溶剂挥发制备出MWNT-Nafion复合膜修饰电极。用透射电子显微镜 TEM 、扫描电子显微镜 SEM 、反射红外光谱技术、以及电化学技术 对该化学修饰电极进行了表征。实验发现，MWNT-Nafion膜修饰电极对 多巴胺的电化学氧化还原具有明显的催化特性和抗干扰能力，它不仅可以 提高多巴胺的氧化还原峰电流，而且降低了多巴胺的氧化还原过电位，同 时实现了在高浓度抗坏血酸和尿酸存在下多巴胺的选择性侧定。 第二部分:碳纳米管一表面活性剂复合膜修饰电极的研究 表面活性剂在电化学和电分析化学中已得到十分广泛的应用。我们选 用了一种双C-H疏水链的表面活性剂 双十六烷基磷酸，DHP 作为碳纳 米管的特效分散剂，成功地将碳纳米管分散在水中。此分散体系十分稳定、 碳纳米管含量高 可达到1mg/mL ，而且在电极表面具有成膜均匀、稳定、 重现性好的特点。 1 用透射电子显微镜 T〔EM 、扫描电子显微镜 SLIM ,电化学交 流阻技术以及循环伏安法对MWNT-DHP膜进行了表征。 2 利用多壁碳纳米管的结构特性 如中空结构、大的比表面、拓扑 缺陷以及强的吸附能力等 ，结合I一对铅、福离子的诱导吸附作用，开发出 一种高灵敏度同时测定水体中铅、锡离子的碳纳米管修饰电极及检测体系。 该方法具有灵敏度高、分析速度快、成本低、重现性好等优点，并成功应 用于环境水样中铅、福离子的测定，测定结果与原子吸收测定的结果相一 致。 3 多巴胺 DA 和5-经色胺 5-HT 是两种十分重要的神经递质， 在常规固体电极上由于它们的电化学性质相似，氧化峰相互重叠，通常很 难实现二者的同时测定。而且抗坏血酸也产生严重的干扰，三者的氧化峰 重叠在一起，形成一个大的氧化峰包。但在MWNT-DHP膜修饰玻碳电极 上，DA和5-HT分别在0.18V和0.36V出现两个相互间无干扰、灵敏度 高的氧化峰 峰电位之差达 180mV 。与裸玻碳和DHP膜修饰玻碳电极相 比，MWNT-DHP膜修饰电极对DA和5-HT的氧化表现出明显的催化活 性，为DA和5-HT的氧化提供了较多的反应位点，加速了它们的电子交 换速度，显著提高了氧化电流、降低了氧化过电位。进一步研究指出，高 浓度的抗坏血酸和尿酸不干扰DA和5-HT的电化学响应。 4 详细考察了DNA以及鸟嘿吟 G 和腺镖吟 A 在MWNT- DHP膜电极上的电化学行为，发现MWNT-DHP膜对G和A的氧化表现 出催化特性，它不但显著提高了G和A的氧化峰电流，而且还降低了它们 的氧化过电位。在此基础上，用计时电量法比较了G和A在裸玻碳电极、 DHP膜电极以及MWNT-DHP膜电极上的吸附量，发现G和A在MWNT -DHP膜上的吸附量比其它两种电极提高近一个数量级，正是吸附量的提 高导致了G和A在MWNT膜上氧化峰电流的显著