不同种类分子筛催化热解纤维素.pdfVIP

化 工 进 展 PROGRESS ·133· 2010年第29卷增刊 CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERING 不同种类分子筛催化热解纤维素 刘小娟，于凤文，罗 瑶，计建炳 (浙江工业大学化学工程与材料学院，生物质能源工程研究中心，浙江杭州310032) 摘要：以纤维素为原料，在固定床反应器上进行了催化热解研究。采用的催化剂分别为ZSM．5(38)、AI-MCM-41 的影响．实验结果表明：添加催化剂后，生物油产率降低，且其含水率也有所增加。与未添加催化剂相比，醇 含量有明显提高．酮类，醛类、酯类、醚类．呋喃等舍氧化合物及酸含量均有所降低，芳香类化合物有小幅升 高趋势。 关键词：催化热解；复合分子筛；纤维素 生物质快速热解制生物油近年来受到广泛关 注，为解决液体燃料短缺问题提供了可选择的途径。 解产物及液体产物组分的影响。 然而，由于生物油具有高含氧量、高含水量、低H／C l 实验部分 比、存储时稳定性较差，而且不易与传统液体燃料 相混合【l】，不能直接用作运输燃料，故需对其进行 1．1原料 精制。精制生物质热解油以提高燃料性质的途径包 十六烷基三甲基溴化铵(分析纯：上海伯奥生 括加氢处理和催化裂删引。与加氢处理所需的高温 物科技有限公司)；硝酸铝(分析纯；上海振欣试剂 高压及供氢溶剂等苛刻条件相比，催化裂解可以在 厂)：正硅酸乙酯(分析纯；上海试剂采购供应五联 常压及较低温度条件下进行，不需要还原性气体， 化工厂)；氢氧化钠(分析纯；杭州萧山化学试剂厂)； 所以，我们选用催化裂解进行研究。 目前各种各样的催化剂均被用于生物质热解 有限公司)；羟丙基甲基纤维素(300目：河南惠康 中，以提高生物油品质。但随着催化剂的引入，液 有限公司)；石英砂(分析纯；国药集团化学试剂有 体产物中水含量增加，有机物减少，使得其成为研 限公司)。 究的一个难点。这些催化剂的种类有金属、金属氧 1．2催化剂制备 化物、盐【3。7】、分子筛[8-101等，其中最主要的是分子 筛。根据孔径的大小，分子筛可以分为微孔分子筛 瓶中加入适量CTAB以及一定量的蒸馏水，加热并 (小于2rim)、中孔分子筛(2～40nm)、大孔分子 同时搅拌。待充分搅拌至溶液呈澄清后滴加2mol／L 筛(大于40nnl)。其中，应用于生物质热解的主要NaOH，搅拌30 是微孔和中孔分子筛。微孔分子筛是现代石油工业 完全溶解后滴加TEOS并剧烈搅拌，滴加速度控制 中重要的择形催化剂，具有均匀发达的微孔结构、 3秒，滴。陈化3h后，转入晶化釜内，在100℃下 酸性强和水热稳定性好的特点。但由于其孔径较小， 晶化48h。将晶化后的产物过滤，用蒸馏水洗涤至 大分子进入孔道困难，同时扩散阻力较大，在其孔 滤液呈中性，然后将滤饼放置在烘箱中102℃温度 腔内形成的大分子不能快速逸出【l¨，并且易结焦【l到。 下干燥过夜。将所得的产物放置在马弗炉中以4．5 而介孔分子筛可以弥补微孔分子筛的不足，为大分 ℃／rain升温速率升至550℃，并焙烧5h，得到的 子反应提供有利的空间构型。但介孔分子筛的酸强 样品即为灿．MCM．41(40)。 度不够，且水热稳定性较差，同样限制了其应用范 斟13】，因此，我们结合微孔与介孔分子筛各自的优 势合成了复合结构分子筛，并将其应用到生物质催 溶液80℃处理1h，另外称取一定量的CrAB，用去 化热解中。 离子水溶解后，将其与碱液处理过的ZSM．5(38) 本实验以羟丙基甲基纤维素为原料，分别选用 混合搅拌1h，按