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基于密度泛函理论的修正嵌入原子势 杨帆，刘欲文，欧利辉，陈胜利* （武汉大学化学与分子科学学院，湖北，武汉，430072, E-mail: slchen@whu.edu.cn ） 纳米颗粒体系（通常包含成千上万个原子）的理论模拟对理解其结构－性能关系、指导 催化剂设计等非常重要。常用的理论模拟方法有从头算方法和基于经验或半经验势的分子模 拟方法。前者，如密度泛函理论（DFT ），在电子结构层次上对体系进行处理，因而具有较 高的精度，但目前仍无法直接应用于纳米颗粒体系。因此，半经验的分子模拟方法便成为纳 [1] 米颗粒模拟的一个重要工具。近年来发展起来的修正的嵌入原子势方法（MEAM ） ，对于 描述金属体系的多体相互作用特别有效，因而在催化剂的理论模拟中可望发挥重要作用。然 而，传统的MEAM势函数是通过拟合有限的宏观实验数据得到。一方面，由于可用于参数 确定的实验数据非常有限，参数确定带有很大的随意性和不确定性。另一方面，利用宏观体 相数据确定的势参数对于表面或纳米等具有大量低配位原子数的体系的适用性也比较低。 本文尝试利用基于第一性原理的DFT计算来构建MEAM势。由于理论上可以构建特定元 素的各种结构并计算其能量等数据，因而可以极大地丰富用于参数拟合的数据，提高拟合精 度[2]。同时，通过选择大量可以方便计算的表面结构及其性质用于参数确定，可以提高MEAM 对纳米体系的适用性。我们特别地改进了金属表面能的DFT计算方法，从而使用于MEAM 参数确定的表面能数据更加准确，以保证所得到的参数能准确反映低配位结构的性质。例如， 我们所建立的MEAM势可以较为准确地计算Pt金属各晶面的表面能，所得到的表面能顺序为 Pt(110)Pt(100)Pt(111) ，与DFT计算相当吻合。而以往的MEAM势则不能预测此顺序（表1 括号中的斜体部分）。 表 1 不同低指数晶面的表面能，第二列和第三列分别表示 MEAM和 DFT计算值。 斜体表示采用其它 MEAM参数的计算值。 Table.1 The unrelaxed low index surface energies calculated with MEAM and DFT, respectively. The bracket values are the results from other MEAM parameters MEAM DFT 2 [1] [2] σ (eV/Å ) 0.122(0.135 , 0.118 ) 0.120 100 2 [1] [2] σ (eV/Å ) 0.126, (0.133 , 0.115 ) 0.130 110 2 [1] [2] σ111 (eV/Å ) 0.091, (0.103 , 0.091 ) 0.099 另外，我们建立的MEAM势对Pt纳米颗粒结构的预测与近期各种X-ray 实验结果也相当 一致。图1给出了分别用早期基于实验数据的MEAM 势（左图）和本工作基于DFT计算的 MEAM势（右图）所得到的不同尺寸Pt纳米颗粒的径向分布函数（RDF ）。在左图，当颗粒 尺寸达到7.2 nm时，Pt-Pt 的原子间距与块体Pt相比仍有将近2.8 ％的晶格收缩，这与实验事实明 显不符。在右图，可以看到尺寸为5.7 nm时，Pt-Pt原子间距基本恢复到块体值，而尺寸在3 nm 左右的颗粒与块体P