SPE复合电极成对有机电合成的研究.pdfVIP

SPE复合电极成对有机电合成研究 张星辰’张越+胡瑞省+顾登平” 0311—5961845 (+石家庄学院化学系河北石家庄050801 zxc308@sohu．eom) (++河北师范大学化学学院河北石家庄050016) 上氢离子的PVA膜cu多孔电极)对不含溶剂的茴香醚和硝基苯进行成对电解，阳极得到 茴香醛，阴极得到苯胺。PVA膜的使用寿命是Nation膜的四倍以上。 关键词：SPE复合电极；成对有机电合成；硝基苯；茴香醚 引入有机电合成，并成功地用于对苯醌和马来酸的电还原。SPE复合电极法由于有在电解液中不加 入支持电解质，分离简单，反应物浓度变化范围大等诸多优点，该方法突破了传统有机电合成的限 制，为有机电合成开辟了新的途径。国内外已有大批专家正在进行SPE复合电极法有机电合成的研 究，并取得了显著成绩。但是，SPE复合电极法也存在着一些明显的钝点，主要是贵金属成本高， Nation膜使用寿命短，这些缺点制约了SPE复合电极法的实际应用。 在有机电合成中，成对电合成能在阴、阳极同时得到目的产物，电流效率高，生产成本低，节 省电能，所以发展很快。目前，SPE法受膜材料的限制，进行成对有机电合成的研究很少。 本文针对目前SPE复合电极法的上述缺点，研制了用其它柔性高分子膜代替Nation膜，以普 通多孔金属电极代替贵金属，压制在一起，构成的新型SPE复合电极，并用这种SPE复合电极进行 了茴香醚氧化委茴香醛；硝基苯还原为苯胺的戒对有机电合成。 1实验部分 1．1化学试剂与仪器 对甲氧基苯甲醚、硝基苯、硝酸铈、硫酸、聚乙烯醇(数均分子量为)均为市售分析纯试剂； 高效液相色谱仪、北京第二光学仪器厂产WQF-310傅立叶变换红外光谱仪。 1．2 SPE复合膜和SPE复合电极的制备 自制的纳米氧化铝加入溶液中，流延成厚度100微米左右的膜。 阴极膜的制备：将6mol／L硫酸按一定比例加入PVA水溶液中，然后，将自制的纳米氧化铝加 入溶液中，流延成厚度100微米左右的膜。 将阳极膜和阴极膜分别贴在DSA网状电极和多孔铜电极的一侧，加压，使膜和金属电极结合 紧密，制成复合阳极和阴极；金属电极在外，膜在内，将复合阳极和阴极压制在一起，制成复合SPE 电极。 ’ 1．2茴香醚和硝基苯成对有机电合成 将复合SPE电极放在PP材质的矩形电解槽中，将电解槽分成阳极室和阴极室两部分，阳极室盛放 分析纯茴香醚(液体)，阴极室盛放分析纯硝基苯(液体)。电解电压控制在4．0V,进行恒流电解。电 解后阳极得到茴香醛，阴极得到苯胺。 1．3茴香醛和苯胺的分离和检测 阳极液通过高效液相色谱仪进行分离检测，以甲醇为流动相，发现有茴香醛峰(停留时问2．174 分)，并且随电解时间的延长，茴香醛峰的面积比越来越大，茴香醚峰的面积比越来越小(茴香醛 ’张星辰，男，54岁，博士，教授，国家自然科学基金资助(B060902) 儿1 42．1l％；茴香醚52．72％，如图1)蒸馏分离后，用傅立叶变换红外光谱仪，测产品谱图与茴香醛 标准谱图对比，确定为茴香醛(图2)，经高效液相色谱分析，纯度为9941％收率为9721％阴 极液通过高效液相色谱仪进行分离检测，以甲醇为流动相，发现有苯胺峰(如图3)、傅立叶变换红 外光谱仪测产品谱图，与苯胺标准谱图对比确定为苯胺(图4)，经高效液相色谱分析，纯度为9932％， 收率为98．24％。 2结果与讨论 高01。电解8小时，电流非常稳定。阳极除生成茴香醛外还有少量茴香酸(2．21％)。由于PVA膜电 导率高，并且膜内含有相应的存储离子和水分子，所以该种SPE复合电极法比Nation膜复合电极 膜的4倍以上。另外，电解电流密度和PVA膜电导率，膜内离子浓度直接有关，与反应物的浓度无 关，所以可以用不加溶剂的醇茴香醚和硝基苯直接电解。电解电流密度随温度的提高而增大，这可 能和膜的扩散有关。 3结论 (1)以PVA搀杂铈离子以及PVA搀杂氢离子组合成复合膜，再与DSA阳极和铜阴极