卟啉电化学的研究.pdfVIP

———————_———————√——————————————_————————●——————————————一 ．一!!堂丝皇坌堑些堂 一 卟啉电化学研究 芦小泉 (西北师范大学化学化工学院兰州730070) 卟啉及其金属配合物种类多，分子具有刚性结构，周边功能团的位置和方向可以加 以控制，且分子有较大表面，其轴相配体周围的空间大小和相互作用方向的控制余地较大。 故作为受体有显著优点，可进行分子大小和形状，功能团，手性异构体识别。卟啉在生物 氧化过程中起氧的传递、储蓄、活化以及电子传输作用：在光合过程中起光敏电子转移作 用；在化学反应中金属卟啉类化合物也被用来作为催化剂并有较好的功效。目前，把具有 良好催化活性的卟啉或卟啉类化合物作为催化荆来研究它的电化学活性和作为修饰剂制 各修饰电极已经引起人们的广泛关注。本文从卟啉的合成，卟啉的电化学性质及卟啉修饰 电极的催化特性等方面着手对此领域进行了评述。 1卟啉和金属卟啉的合成 卟啉的合成方法主要有两种：Adlel法。与Lindsey法2。 前者借助催化剂如Lewis酸如丙酸将吡咯与醛缩合，调整反应物的比例，已合成出许 多对称的、不对称的、水溶性的等形形色色的卟啉。但对酸敏感的醛该方法不适用，产物 为中间体再氧化得到卟啉，克服了Adler法的不足．但是Lindsey法因为在很低的浓度下 反应(约101M)而无法规模合成。毗咯的多聚体(二聚体和三聚体)在适当条件下聚合而成 卟啉的合成方法由MacDonald开拓3，并由Lindsey发展起来，在多聚卟啉的合成中该方 法很有优势，其中2+2与3+I法最为普遍。有报道通过固体熔融法合成苯并卟啉配合物： 将苯乙酸盐或萘乙酸盐与邻二苯甲酰亚胺充分混合后加热熔融。 金属卟啉通常是在有机酸如醋酸中将卟啉与金属盐回流而得4。此外，有机碱如吡啶， 中性溶剂如苯或乙醚中也可向卟啉配体中引入金属3。 2卟啉的电化学性质 卟啉的合成和研究一般是在非水介质中进行。人工可合成多种水溶性卟啉，可在合适 的pH缓冲溶液中加入微量金属离子的盐，在室温放置，或保温，或加些催化剂，便能得 到金属卟啉络合物，从谱学性质或循环伏安图观察到金属卟啉确以形成，便可进行电化学 研究6。水溶性卟啉在一0．3v至～o．5v的循环伏安图上有一对2H+、2e一的吸附可逆氧化还 原峰，当形成金属配合物时，这一对可逆峰消失，在更负电位上出现一个高而尖的络合物 还原峰7。从该峰可以研究电极过程的可逆性、吸附性、电子转移数、络合物的组成和稳 定常数以及络合物中是卟啉环和中心金属离子的还原问题。卟啉大部分是非水溶性的，研 究它的电化学性质一般以丙酮和乙亲为介质研，在此过程中卟啉的峰电位易受氧，有机碱 的影响(主要是金属卟啉与有机碱的轴向配位作用)。四苯基卟啉在丙酮中有一对氧的还原 国家自然科学基金、甘肃省自然科学基金、西北师大科技创新基金资助项日。 45 苎!!旦全里皇坌堑些兰堂查垒堡丝兰墨一—— 氧化峰，随后有四苯基卟啉的两对一电子可逆峰和两对两电子的不可逆峰，共为六电子的 还原氧化峰s。以卟啉作为电活性部位研究能量转移(EN)和电子转移(ET)、催化诸如02、 N。、H。等小分子的氧化还原反应是其中活跃的研究方向9。但是，合成和分离困难极大制约 了这一领域的发展。 在此基础上我们合成了几种对称镍卧啉配合物和不同取代基的金属卟啉，在有机相中 研究了它的电化学性质”“““。 3卟啉在分析化学中的应用 近年来，化学修饰电极领域的研究在国际上一直受到很大关注，它代表了电极／电极 液界面的一种新概念，在理论研究上有重要意义，而且有广阔的潜在应用前景”。电极表 面吸附金属卟稀后可以通过两电子或四电子过程对氧进行催化还原，催化还原的效率由卟 啉配体、中心金属离子、电极材料和电极表面的催化剂的量来决定。Anson研究小组对碳 糊电极表面修饰金属卟啉催化氧有很多研究，氧的还原催化机理中氧与卟啉中心金属离子 的轴向配位的作用是影响还原途径的主要因素。由于氧的还原是经由两步反应进行的(先 成H20，而Cu+／Cu2+很快地将氧还原成水．Ru2+mu”和Cu+／Cu”啡喃嗦啉催化剂同时固 定在电极表面实现了四电子