应用扫描电化学显微镜与纳米管研究在极化界面上的加速离子转移反应.pdfVIP

!!竺型皇坌堑垡：兰 一一 应用扫描电化学显微镜及纳米管研究 在极化界面上的加速离子转移反应 孙鹏 张志权 高璺 邵元华 (中科院长春应用化学研究所电分析国家重点实验室，长春130022) 摘要：本文应用扫描电化学显微镜及纳米管研究了在极化界面上I)B18C6加速钾离子转移反 应的机理和反应动力学，并得到了其动力学常数。 关键词：扫描电化学显微镜，纳米玻璃管，三电极体系 1引言 在过去的三十年里已有多种电化学方法用于研究电荷在液液界面间的转移机理，但由 于简单离子及加速离子的转移反应通常是快速过程，因而其动力学常数的测量通常比较困 难，直到最近DBl8C6加速钾离子在液液界面间的转移反应才被准确的测得…。扫描电化 学显微镜是电化学研究的主要进展之一，它结合了扫描探针显微镜及微电极的优点，并已 发展了一套成熟的用于定量计算的理论。1997年，Shao和Mirkin提出了一种不涉及氧 化还原反应的扫描电化学显微镜反馈模式，并发展了适用于玻璃微纳米管探头的扫描电化 学显微镜拟合公式01，这使得玻璃微纳米管探头用于定量计算成为可能。虽然扫描电化学 显微镜已成为研究液，液界面及液，固界面机理的有力工具，该方法的主要缺点是可控制的 界面电位差很有限大约只有±120mV左右。最近我们小组成功的解决了扫描电化学显微 镜与极化界面的连用问题使得可控制的界面电位差可达到500mY左右并用该方法研究了 电子的转移机理。本文通过三电极体系调节基底界面上的电位使快速反应减速，该变化可 以影响探头的反馈电流。通过拟合不同基底电位下探头的渐近曲线即可得到不同基底电位 下反应的机理常数。实验表明在基底电位与该反应的标准电位相差不大时其反应遵循 Butler-Voimer公式，其标准反应速率常数ke=O．7±0．3，Q=0．56±0．08。 2实验部分 扫描电化学显微镜(CHI 硅硼玻璃管(Imo．d，0．58m 一二氯乙烷(分析纯，上海化学试剂采供站)，实验用水都是经二次蒸馏并通过 mllipore—Q处理。氯代四苯硼四丁基铵按照文献报道的方法获得。通过P--2000激光拉 ofthe of ofeffective Schematic heterogeneous Fig．1 diagramapplicationFig．2dependence to ion atan SECM fncilitotedtransfer probe rIte con_hnt蚰m钎ennt印Fo： interface externallypolarizedLiquid／Liquid 287 苎丛星全垦皇坌堑些兰兰查窒望堡苎墨—— 制机将硅硼玻璃管一端拉成半径为230—250纳米的针尖，在三甲基氯硅烷中硅烷化该针尖 KCl并在其中插入Ag／AgCl电极作为扫描电化学 外壁然后用微量进样器从管后注入100mM KCl覆盖的半径为lmm的hg／AgCl盘电极浸入含有lOmM 显微镜的探头。将2微升lOOmM 氯代四苯硼四丁基铵的1，2一二氯乙烷溶液中即可形成一大的液液界面(约0．009cm2)， 实验中用三电极体极化该界面并将其作为扫描电化学显微镜的基底，有机相中的参比电极 为豫／AgTPBCl(银／氯代四苯硼银)电极记录探头逐步接近该基底界面时的电流，实验装 置如图1所示。 3结果与讨论 实验证明三电极体系可用于研究电荷(电子、简单离子及加速离子)在液液界面的转 移反应，其峰峰电位差接近理论值，实验测得DBl8C6加速钾离子的半波电位E。…为 0．325