再生过程中失活镍基催化剂表面镍状态地研究.pdfVIP

再生过程中失活镍基催化剂表面镍状态的研究 刘雪斌徐恒泳侯守福 (中国科学院大连化学物理研究所，大连116023) 商永臣崔月华 (哈尔滨师范大学，哈尔滨150080) 在天然气加工、利用的催化研究过程中，催化剂的使用效率和成本问题是人们无法回避 的问题。任何催化剂的寿命是有限的，如果失活的催化剂可以有效地再生利用，这就提高了 催化剂的使用效率、降低了催化剂的制造成本。本文在范业梅、徐国林【1,21等研究废工业CN． 16催化剂再生工作的基础上，对废工业CN-16催化剂再生过程中表面镍的状态变化进行了研 究。此研究可为催化剂再生工艺提供一定的理论依据，也为天然气干态重整的反应机理提供 一些参考。 1．实验部分 将大庆化肥厂天然气．水蒸汽转化制氢工业装置上卸下来的废CN．16催化剂(主要成分为 ℃在空气中焙烧预处理；2．于850℃在氢气氛中还原预处理。经预处理的催化剂在不同温度 下通入再生剂(按一定比例混合的CO：和O：的混合气体)并在900℃强化再生半小时。为方 便起见，本文用下面的格式表示不同再生过程所得的催化剂：预处理方式．通入再生嗣时的温 度一再生温度，如还．800℃．900℃。 催化剂反应性能在自装固定床流动反应装置上进行，产物经色谱柱分离后用气相色谱在 线分析。催化剂活性以产物当中CO与H：体积百分含量的加和为度量。 催化剂用TPR、氢脉冲吸附等表征手段进行表征。 2t实验结果与，啪仑 衰t．再生过程对再生后所得值化剂活性的影响 经不同再生过程再生后的废工业TablelTheinfluence onthe ofthe CN一16催化剂的活性表征实验数据如regenerationreactivityregeneratedcatalysts 表1。从表l可见：再生后，催化剂的活性 甲烷空速(h‘1) 再生过程 显著提高。由表1还可知：预处理过程对 4800 9600 未再生废cN．1669．78 70．03 66．22 55．53 废催化荆再生效果影响较大，这说明：再 来。700℃．900℃93．68 92．90 87．9977．86 生前催化剂表面的镍是否处于还原状态直 焙．700℃．900℃94．39 93．10 87．2770．93 接影响再生效果。不同再生过程对再生后 还．700℃．900℃94．90 94．6792．42 87．11 Reactioncondition：T--85012 cri,：C02=l：1．5 催化剂活性影响顺序为；经预还原处理后 进行再生未经预处理直接再生经焙烧预处理后再生。经不同再生过程所得的催化剂进行 TPR表征，所得图谱见图1。由图1可知；除250。C～3009C范围内的催化剂表面氧物种低温 耗氢峰外，主要存在两种耗氢峰，分别代表与载体作用强弱不同的镍物种，与活性数据相联 系，这两种镍物种对催化剂的活性均有贡献。与废催化剂相比，再生前后，催化剂表面可还 180 原镍物种增多，说明一些无活性的镍物种(如烧结的块镍，被积炭覆盖的活性镍)经再生恢 复了活性。焙烧预处理后再生所得催化剂中高温可还原镍物种相对较少，与活性相联系可知， 与载体作用较强的镍物种对再生后催化剂活性贡献较大。氢气脉冲吸附实验近一步证实了以 上的论述(见表2)。 0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800i000