二氧化碳和环氧丙烷负载催化共聚反应的研究.pdfVIP

二氧化碳与环氧丙烷负载催化共聚反应的研究+ 诸泉杜隆超赵旭升孟跃中++ 中国科学院广州化学研究所二氧化碳研究中心i广州，510650 陈用烈 中山大学高分子研究所，广州，510275 摘要：本文通过催化剂的负载、反应条件选择以及反应原料的特殊精制等手段，大太提 高了催化剂的效率，台成出了高分子量的性能优异的聚碳酸亚丙酯树脂。 关键词：二氧化碳、环氧丙烷、共聚 二氧化碳作为最主要的温室气体，每年净增90亿吨留在大气中，如何回收利用它也受到 广泛关注Il J，其中一种较有前景的方法是将它与环氧化物共聚，得到独具特色的新型脂肪族聚 碳酸酯树脂材料。但目前的研究工作进展并不理想，主要是催化剂效率低，不适于工业化生 产，就其与环氧丙烷共聚而言，目前文献报道的最好结果是M．Ree等12]用戊二酸锌作催化剂， 在500ml高压釜内得到粘均分子量86，000的产物，产率为C049聚合物旭催化剂。本文通过对 戊二酸锌催化剂的研磨，负载化及其他实验条件的改进，得到了较好的结果，产率高于120 g 聚台物，g催化剂。粘均分子量高达114，000。 1、实验 催化荆的主体戊二酸锌采用磁力搅拌方法合成口J；二氧化碳为工业气体．纯度／99．5％． 经脱氧、脱硫、脱水处理；环氧丙烷(PO)使用前经氢化钙存在下回流、_蒸馏精制．部分环氧 丙烷经特殊处理以脱去部分非水活泼氢物质；二氧化碳与环氧丙烷的共聚在500rn]或100ml 高压釜中进行，反应条件参照文献121定为：温度60C，二氧化碳压力5．2MPa．反应时间40 小时。所得共聚物经三氯甲烷溶解稀释后从高压釜内压出，该三氯甲烷溶液经酸洗去除催化 剂、蒸馏水洗涤等步骤，最后用适量甲醇沉淀得白色产物，经真空干燥后称重计算产率：共 聚物的粘均分子量测定采用乌氏粘度计，计算公式为：【n1=1．11X104【坳r。(dL，9)。 2、结果与讨论 襄1是不同搅拌速度所得的实验结果，可以看出：剪切(搅拌速率)对共聚反应影响很大． 8k。 由于反应后期体系粘度很大．反应受C02扩散进入体系的速度限制，因此分子量上升导致产 率下降。同样，100ml小釜没有机械搅拌，只能用磁力搅拌，剪切力量较500ml大釜小得多， k-140k。当把反应搅拌速 故小釜中产物的分子量就比大釜中的大得多，粘均分子量可达130 度继续提高，如用超声波搅拌时得到的淤浆状产物经盐酸处理后剧烈分解，有气体逸出，液 相中则含有丙二醇．其机理有待进一步研究。另外反应6．7中的环氧丙烷经脱除活泼氢物质 k 的特殊处理．与反应1相比，其他实验条件完全相同，但产物的分子量显著增大，达88．9 ·中国科学院方向性重大课题，周家自然科学基金重点资助项目． ¨通讯联系人，孟跃中，博士导师，中国科学院广州化学研究所，广州一510650 和114 2k．但产率较反应1为低，这是因为活泼氢杂质被有效去除后能够终止聚合反应的物 质浓度下降，聚合物分子量上升。反应4，5中的催化剂经球磨处理，相较之下，小釜中的反 应表现为分子量略有上升，产率则增大一倍(与反应3比较)；而大釜中的反应表现为分子量 略有上升，产率略有下降(与反应1比较)。这种差异产生的原因在于在大釜中剪切较充分， 产率受聚台物本体溶液的浓度控制，而小釜剪切很不充分，粘度稍大则搅拌子即被裹住无法 转动，因而产率较低，尚不受聚合物本体溶液的粘度的控制．由于球磨后的催化剂堆密度变 小，在小釜较弱的搅拌下比未球磨的催化剂能更好的分散在PO中．因而产率大幅度上升。反 应8是采用负载化的催化剂，能够在较大的PO，催化剂比例(400／1)下仍得到较好产率的高 分子量产物(83．6k)，而未负载的催化剂只有在PC)／催化剂比例在200／1左右才能保证较高的 产率(见反应9)，说明负载后的催化剂对PO里的水分敏感程度下降，这样可以降