新型不对称苄叉环戊酮类染料的合成及其和六芳基双咪唑组成的可见光光敏聚合引发体系的研究.pdfVIP

2003年全国高分子学术论文报告套 杭州2003年10月9．一14日 新型不对称苄叉环戊酮类染料的合成及其与六芳基双咪唑 组成的可见光光敏聚合引发体系的研究 王蓬吴飞鹏+旋盟泉 (中国科学院理化技术研究所，北京，100101，E-mail：9208@ipc．ac．cn) 断发展，高效的与之相匹配的光敏聚合引发体系成为研究的重点。结构对称的染料敏化引 发性质已有较多的报道，如JAW”，但对分子内具有推拉电子效应的不对称环戊酮类染料 在光敏引发性能方面从未有过系统的研究。而分子内的推拉电子效应对染料的光物理性质 具有较大影响”4，是否会在光漂白或光引发过程中有较大影响，对继续设计和开发新的高 效光漂白体系和光敏引发体系具有重要意义。本实验通过合成三种氯原子在不同取代位置 的不对称苄叉环戊酮和一种氰基在对位作为吸电子基团的不对称苄叉环戊酮，考察不同位 置取代和推拉电子效应对该类染料初级光反应动力学和引发聚合能力的影响，以期得出一 些结构与性质的关系。 一不对称环戊酮染料的合成 合成途径如下所示，所合成染料3a～3d均经过核磁，质谱，红外鉴定。 凸+：卜兮一半》℃—爸 1 R R Ⅺ—毯+一一。等：j吣气“一 1 2 3 二不同染料的初级光反应及其引发聚合性能的评价 Tm∞／min I rateofvarious Effects ollthe FigPhotobleachlng Fig．2 ofoxygen wi血irradiation time of3b／HABI dye／HABl photobleachingsystem HABIconcentration：8x10一Smol／L Nz．Dyeconcentration：2x10—5mol／L 间的电子转移速度最快，有可能成为一种高效的光敏剂。将所有染料／HABI体系在空气及 在氮气保护下进行光漂白实验，发现它们受氧气影响都比较大，邻氯染料在氮气保护下和 空气中光漂白的过程如Fig．2，氧对染料激发态的淬灭非常明显。而且实验发现加入HABI 后，染料荧光性质无变化，说明该系列四种不对称染料与HABI的光反应是通过其三线态 2003年全国高分子学术论文报告会 杭州2003年10月9I一14日 进行的。邻氯染料。一c1具有较快的初级光反应速度，主要 的原因可能是由于取代基在邻位上，使得该染料的空间结 构不同于间对位取代，导致激发三线态的氧化电位相对较 低，因此具有良好的给电子能力。 由Fig．3可以看出没加染料的六芳基咪唑体系在可见光 照射下不产生自由基引发单体聚合；而加入染料后，则在 可见光下发生有效的敏化，产生自由基并引发聚合，染料 引发单体的速度从大到小依次为：3b3d。3a3c。不同染 Time 料的引发效率大小顺序与其光漂白速度快慢是一致的。由 此可见对于不对称的环戊酮氨基染料，取代基不同，会导 theirradiationtimcforvarious dyc／HABl 致引发聚合效率有较大差异：相同的取代基在苯环上不同 systems 位置，由于推拉电子效应的不同也会造成引发聚合效率的 Dye 较大差异，该实验结果对以后设计其它类型的光敏剂有一 concentration：2×10—2mol／Kv