正丁烯骨架异构化制异丁烯的ZSM-35分子筛催化剂地研究.pdfVIP

石 油 化 工 .210 · PEMOCHENUCALTECHNOLOGY 2001年第03卷增刊 正丁烯骨架异构化制异丁烯的 ZSM一35分子筛催化剂的研究 赵 岚，杨怀军，雷 鸣，庄书红，郭国清 (北京燕山石油化工公司研究院，北京102500) 摘【共]研究了ZSM-35分子筛的交换方式、分子筛晶粒大小对催化正丁始骨架异构化制异丁始反应的影响，同时确定了 业〔原料中的有毒物质并加以脱除。在催化剂毒物A质量分数少于”x10-姗 ，催化剂的稳定性与用纯1一丁烯为原料 时相当。 f姜甘偏1F丁姆:骨架异柑化:异丁始:ZSM一35分子筛 异丁始是极为重要的化工原料，可用于生产高辛烷值无铅汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡胶、 叔丁醇、甲基丙烯酸等重要化工产品。因为异丁烯的资源有限，国外从20世纪70年代开始进行正丁烯骨架 异构化制异丁烯的研究，将混合碳四资源中大量的正丁烯转化为异丁烯。相对于正丁烷异构化脱氢、叔丁醇 脱水、异丁烷脱氢及改变FCC操作模式等增加异丁烯产量的工艺，正丁烯异构法具有工艺简单和生产成本 低的优点川。 70至80年代国际上研制正丁烯异构化催化剂的主要方向是添加卤化物或硅氧化物的酸性氧化铝催化 剂。90年代以来，国外各大石油公司纷纷研制沸石分子筛或非沸石分子筛作为正丁烯骨架异构化催化剂， 所用的催化材料有SAPO类分子筛[21.ZSM一5,ZSM一22,ZSM一23,ZSM一35分子筛、丝光沸石币一沸石等，这 些分子筛催化剂反应温度低(300一40090)，催化剂结焦、失活缓慢，稳定性较好，异丁烯的选择性也高，对此 研究最多的是Shell公司、Mobil石油公司、Lyondell公司等[3.41 本工作研究的是镁碱沸石类zsM一35分子筛催化剂对正丁烯骨架异构化的催化作用。 1试验部分 1.1ZSM一35分子筛催化荆的制备及裹征 采用水热法分别以毗陡、毗咯烷、四甲基乙基二胺为模板剂或混合模板剂在反应釜中150-180℃反应 60一80h,待晶化完全后，晶体经过抽滤、洗涤、千燥制成Na型zsM一35分子筛原粉。通过控制合成原料的 配比及晶化温度等方法，控制zsM一35分子筛原粉硅铝比及晶粒度。zsM一35分子筛原粉焙烧除去模板剂， 再用盐酸或硝酸按交换成氢型，经XRD,SEM,TEM技术进行表征。XRD谱图附合标准镁碱沸石结构的7SM 一35分子筛的谱图，结晶度》90%a,SEM图显示合成的zsm一35结晶完整，表面干净，zsm一35的TEM高分 辨像([001])方向显示沸石孔道结构较为完美。将所制备的沸石粉末加粘结剂挤条成型，焙烧后过筛取20 一40目催化剂颗粒。 1.2ZMM一35分子筛催化荆的评价 微反评价采用接近常压的连续流动式固定床反应装置进行，将1.6g20-40目的催化剂装在80二不锈 应 物 过 得 V熬00}csf-潺翼翼潺潺u9 出产物的全组成。 [作者钧介1赵A(1967一)，女，硕士，高级工程师，电话。102wao 一一尸一--一一一一一一一一一一 赵岚等:正丁烯骨架异构化制异丁烯的zsm一35分子筛催化剂的研究 结果与讨论 2.1 zsm一35分子筛的交换方式的影响 2.1.1ZSM一35分子筛交换成氢型对催化剂催化反应活性的影响 有研究人员认为zsm一35分子筛催化剂不必交换成氢型即有相当的催化活性，我们选取了三个zsm- 35分子筛催化剂N一98005,N一98006,N一98007的原粉不