异烟酸根在不同含锌配合物中的配位性质的研究.pdfVIP

异烟酸根在不同含锌配合物中的配位性质研究 聂峰梅 李艳梅 赵玉芬 清华大学化学系，北京，00084 锌离子存在于约 200种不同种类金属酶的活性中心，在催化反应和基因表达 中起中心作用川.由于无晶体场效应，锌离子的配位几何构型非常灵活，可以为四 面体、八面体或三角双锥。为了探讨锌离子在金属酶中的作用机理，常采用小分子 模型化合物来模拟酶的活性中心结构与反应性质。为使模型化合物的结构与金属酶 活性中心结构尽量相近，常选择可以与锌离子形成特定空间结构、具有相对较大刚 性结构的多齿配体，本论文利用四齿配体一三(2一苯并咪哇甲基)胺(ntb)和七齿配 体一4一甲基-2,6一二 二【(2一苯并咪畦甲基)]氨甲基苯酚(Hbbap)来改变锌离子的配 位环境，研究其与具有两个结合位点的配体一异烟酸根 (iso)的配位性质。 在配合物Zn(Iso)s4H20(1)中[k]，锌离子为六配位，分别与四个水分子和两 个异烟酸根阴离子形成八面体的空间结构，异烟酸根阴离子与锌离子以毗嚏氮原子 结合。 配合物[Zn(ntb)(iso)]C104.3Hx0(2)由Zn(C104)x-020与配体三(2-苯并咪哇 甲基)胺和异烟酸钠在甲醇溶液中反应制得，X-ray单晶结构测定表明、在 [Zn(ntb)(iso)]中‘，锌离子为五配位，分别与配体ntb的四个氮原子及异烟酸根狡 基氧负离子配位形成三角双锥的空间结构。 配合物[Zn2(bbap)(Iso)(Hiso)][C104]2[Zn2(bbap)(Iso)(H20)](C104)2.4H20(3) 由七齿配体Hbbap和异烟酸钠与Zn(C104)2.6H20在甲醉一乙醉混合溶剂中反应得到， X-ray单晶结构侧定表明:配合物3由一分子[Zn2(bbap)(Iso)似iso)][C104123a、一分 子[Zn2(bbap)(Iso)(H20)1(C104)23b和四分子结晶水组成，在3.和3b二价正离子中. 两个锌离子均为五配位，由七齿配体bbap一的对甲苯酚氧负离子桥结合在一起。形 成一个[[Zn2(bbap)]单元，在3a的二价正离子中，两个异烟酸狡基氧原子分别以单齿 形式与Znl和Zn2结合，在3b的二价正离子中，Znl和Zn2除了与七齿配体bbap 配位外，两个锌离子的配位方式略有不同，其中一个锌离子Zal与异烟酸狡荃氧原 子以单齿形式参加配位。另一个锌离子Zn2与一个水分子的氧原子相结合。 配合物3还可由[Zn2(bbap)(H20)21(Cl04)3.3H20(4)与异烟酸钠在甲醉中反应 得到，配合物4中与锌离子配位的水分子很容易被异烟酸根取代。异烟酸根通过狡 基氧负离子与锌离子参加配位。有趣的是，试图用异烟酸根作为成桥基团的尝试没 有成功，将[Zn2(bbap)(H20)21(C104)3.3H20(4)与配合物Zn(Iso)24H20(1)和配合 物[Zn(ntb)(iso)]Cl04.3H20(2)在甲醉中反应时，配合物1,2中参加配位的异烟酸 根分别从各自的配合物中脱落下来，取代双核锌配合物4中的配位水分子，并通过 异烟酸根的狡基氧负离子与双核骨架中的锌离子配位。 由上述分析可以看出，在可以给金属锌离子施加独特空间结构的配体 ntb和 Hbbap的单核及双核锌配合物中，异烟酸根表现出不同寻常的以淡基氧原子参加配 位的情形。本文的研究结果还表明:锌离子的配位能力与其所处的环境密切相关， 处于具有相对刚性结构配体ntb环境中的锌离子与异烟酸根的狡荃氧原子具有很强 的结合力;而处于七齿配体bbap-配位环境下的双核锌配合物中，锌离子与异烟酸 根的氧原书具有更强的结合力。由此可见，特定的配体设计可以使金属离子表现出 不同于经典金属配合物的性质，酶体系中的金属离子就是处在不同于经典配合物的 环境才表现出其独特的光谱和反应性质。 参考文献: [1]GeethaK.andChahavartyA.R.Unpublishedresults. [2]LipscombW..MandStraterN.RecentAdvancesinzincenzymology.ChemRev.,1996,2375 [3]NieFM,WangRJ,LiYMandManYF.X-raycrystalstructureofadinuclearzincH()complexwith unusualtwomonodentate0-coordination