丙烯气相一步氧化制环氧丙烷负载型催化剂地研究.pdfVIP

可持续发展战略中的催化科学与技术 丙烯气相一步氧化制环氧丙烷负载型催化剂的研究’ 金国杰卢冠忠一 王新宏王筠松 (华东理工大学工业催化研究所，上海200237) 环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚氨酯用聚醚多元醇和丙二醇。氯醇法和共 氧化法是目前工业生产环氧丙烷的主要方法o]，但大量废物的产生是这两种生产技术的致命弱点。在 液相温和条件下，用双氧水作氧化剂，TS—1分子筛可将丙烯催化氧化成环氧丙烷并具有较高收率，但 由于TS-1和双氧水的生产成本较高，该技术在今后较长时期内还很难实现商品化。为了解决环境污 染问题并同时降低生产成本，用分子氧作氧化剂，丙烯直接气相催化氧化制环氧丙烷一直是人们渴望 解决并被认为是最具挑战性的课题。采用分子氧作氧化剂的银催化环氧化乙烯是环氧乙烷生产的最 主要方法，技术研究不断深入[2’3]。Hu Zhenming等人叫研究了银催化剂上丙烯的环氧化及完全氧化 机理，认为在银催化荆上同样存在着丙烯环氧化的机理路线。Lu Guanzhong等人”1制备并研究了含 NaCl的非负载银催化剂，在该催化剂上，用空气作氧化剂可得到15．O％的环氧丙烷收率。Cooker 过氧化氢异丙苯为氧化剂，MoO。／siO：催化剂在丙烯环氧化反应中的应用并发现有较好的效果。B 文制备了一系列的以银和氧化钼为活性组分的负载型催化剂，发现助剂和载体对催化剂的丙烯环氧 化性能有显著影响：T 本文采用分步浸溃法制备了负载型银催化剂。首先用一定量的银铵络合物和钼酸铵的混合溶液 共浸溃载体，接着干燥、焙烧；然后把焙烧过的前驱体用甲醇洗涤、干燥，并进一步用CsNO。或CsNO。 催化剂。 丙烯气相环氧化反应在微型反应器中进行，催化剂装填量为0．48ml，反应温度350～500‘C，反应 应尾气用2台在线气相色谱(407有机担体、硅胶和5A分子筛)热导池检测器分析，样品的催化环氧 化性能见表1。 由表1可见，在以TiO：一zrO。为载体的催化剂中，NaCl助剂对催化剂的催化环氧化性能产生极 大影响。当催化剂中不含NaCl助剂时，没检测到环氧丙烷生成。当加入适量NaCl后，在400℃时，催 化剂对O。的转化率及对环氧丙烷的选择性分别为11．3％和34．8％。当温度升至450℃时，催化剂对 O：的转化率增加到33．0％，选择性达到最大值35．3％。Nacl助剂能显著提高催化剂环氧化性能的 性，使其不利于丙烯中烯丙基氢(n—H)的吸附而更有利于烯烃碳的吸附，结果使环氧丙烷的选择性提 高；另一方面，Cl_也可减弱催化荆表面吸附氧的负电性，有利于吸附氧对烯烃双健的亲电进攻。同时 碱金属的存在可增强Cl一的稳定性，减弱催化荆表面的酸中心，抑制深度氧化。因为酸中心可使环氧 丙烷异构化为醛并被进一步完全氧化”J。 13X分子筛和A。M—K／硅藻土进行了研究，没发现有环氧丙烷生成。使我们惊奇和高兴的是，M／SiOz C时， 11．3％和11．O％；350C时，A—M—K／CaF：对环氧丙烷的选择性为12．7％，当反应温度升至400 *基金项目：国家自然科学基金及教育部博士点专项基金(20010251006)资助项目 cn **通讯联系人，卢冠忠．Tel“021E—mall：gzhlu@ecust．edu B．石油化工、石油炼制和精细化学品合成 381 表1不同催化剂样品的丙烯环氧化性能 Table1 Performanceof for of epoxidationpropylene catalysts