过渡金属铜系催化剂和模型反应研究.pdfVIP

过渡金属铜系催化剂与模型反应研究# 徐士伟储伟+ 张云戴晓雁 (四川大学化工学院 成都610065) 甲醇是一种用途十分广泛的基本化工产品和重要的有机化工原料，广泛应用于有机合成、 染料、医药、涂料和国防工业。随着科学技术的发展，甲醇又开辟了新的应用领域，如由甲醇 制取单细胞蛋白，已实现了工业化，其他以甲醇为原料的系列产品也越来越多。甲醇合成工业的 发展取得了令人瞩目的成就，而低温液相合成甲醇以其独特的优势成为当今世界研究的热点项目 之一…“。随着人类生活水平的提高，环境问题越来越引起人们的重视，洁净燃料的开发已成为 当前研究的一个热点，而甲醇正是一种具有良好应用前景的高能燃料和H2及CO的良好载体。 化工、制药、材料加工及冶金等行业对H2和CO的需求在不断增加，需要一个简便、经济、随 开随用的一氧化碳及氢气现场来源，因此采用甲醇裂解制H2和CO也具有广阔的市场前景。对 于这两个反应来说，催化剂都是极为关键的。本文采用溶胶凝胶法，添加还原剂等来增加催化剂 活性中心的浓度，从而提高其性能；通过添加几种助催化剂，考察其性能优劣，来选择一种合适 的助催化剂。 催化剂的制备采用浸渍法和溶胶凝胶法，以金属的硝酸盐为原料，制备了铜铝系列催化剂和 含助剂La、ce及cr的催化剂，催化剂在马弗炉中500℃焙烧后待用；从硝酸铜和硫酸铜出发， 用浸渍还原法制得了不含助剂的催化剂，在管式炉中N2氛围下5000C焙烧后待用。用‘rPR、TG 和XRD对催化剂进行了表征，并用甲醇裂解制合成气的反应考察了催化剂的性能。 TPR结果表明：加入助剂后对于铜的存在状态、氧化铜和氧化亚铜的晶体结构以及活性组分 与载体的相互作用均有一定影响。cr20，或【a203的加入使CuO在较低的温度即可被H2还原为 CuzO，这有助于在低温下cu+活性位的形成，能够提高催化剂的氢解活性；加入助剂CeO，后， 改变了氧化铜和氧化亚铜的晶体结构，使二者的结构更加接近，稳定性也相互靠近，以致于在 241℃就一步还原为铜了。不同的制备方法对催化剂的性能也是有影响的。溶胶凝胶法制得的催 化荆的两个还原峰都不同程度的后移，且峰高显著增大，峰变得更加尖锐，这说明溶胶凝胶法制 得的催化剂，铜分散得更加均匀，粒度更细，这有利于增加催化剂的活性中心的数量，从而提高 催化剂的活性。催化剂XRD表征的结果表明，用浸渍法制的催化剂中CuO的峰明显要高于溶胶 凝胶法的，这说明溶胶凝胶法制的催化剂中CuO比浸渍法制的分散得要好，晶体聚集不如浸渍 法的强烈。热重分析的结构也表明：Cr助剂的引人削弱了铜与载体之间的相互作用，使CuO更 易被还原了。 以甲醇制合成气的反应为模型反应，考察了不同助剂对催化剂性能的影响。图1给出了不同 助剂的催化剂上甲醇转化率随温度的变化情况。从图上我们可以看出，甲醇转化率是随着反应温 度的升高而增大的；浸渍法制得的催化剂的甲醇选择性低于溶胶凝胶法制得的催化剂的甲醇选择 性；而添加助剂的几种催化剂中，属cr助剂的催化剂的活性最好，添加h和ce反而降低了催 化剂的活性，尤其是ce助剂使催化剂的活性显著降低。从催化剂的TPR结果可以看到，ce助剂 的催化剂只要一个还原峰，峰温为241℃，而此处所用催化剂是在260℃还原过的，就是说催化 剂中铜的存在状态为0价，这可能就是催化剂活性降低的原因。可见cr是提高甲醇转化率的一 #国家自然科学基金资助四川省杰出青年基金资助(2000—459)。 *联系人：储伟，E—mail：chuwei65@yahoo．o洲．cn，Fax：028 43 种较好的助剂。 实验结果表明，不同催化剂上的H，的得率差别很大，如图2所示。浸渍法无助剂的催化剂 在260℃得率最高，为43．8％，随着温度的升高，得率缓慢降低；而溶胶凝胶法制得的不加助剂 的催化剂在2300C时H，的得率最高，为554％，此后缓慢降低，但总是比浸渍法的要高，这说 明溶胶凝胶法制得的催化剂的活性要比浸渍法的要高，这是因为前者的活性组分分散得更加均 匀，粒度更细，导致活性中心增多的缘故；添加助剂L丑和ce后的催化剂的H，的得率随温度的 升高而增大，但前者要比后者大；添加助剂cr的催化剂在260℃时H，的得率最大，为60．8％， 反应温度进一步升高或降低时，得率降低很快。所以笔者认为，溶胶凝胶法制得的催