气相色谱-原子发射光谱联用技术在石油馏分硫化物类型分布的研究中的应用.pdfVIP

R008 气相色谱一原子发射光谱联用技术 在石油馏分硫化物类型分布研究中的应用 杨永坛杨海鹰 陆婉珍 (石油化工科学研究院．北京．100083) l前言 随着原油的重质化及重油的深度加工，油品中硫的含量越来越高。油品中高含量的硫，除造成环境污染 外．还将影响石油产品的稳定性，导致石油加工过程中的催化剂中毒等。美国环保局于1993年首先提出限制 车用汽油(小于0．015％)和柴油中的硫含量(小于0．05％)，并进一步提出了新汽油配方，西欧和日本也分别 于1996年和1997年10月起执行硫含量小于0．05％的新柴油规格。我国目前对汽油和柴油产品中硫含量 的要求虽不甚严格，但随着炼油事业的发展，将来需加工越来越多的国外高硫原油，产品的质量也将面临挑 战，因而急需研究和开发由高硫原油生产优质汽油和柴油的加工工艺．以前的研究中，由于分析手段的限制， 一般只能采用微库仑滴定法、荧光光谱法等方法测定油品中总琉的含量，使得在研究不同的催化剂类型和不 同的脱硫工艺的脱除效率及反应机理中，只能选用纯的化台物。由于纯化合物的成本较高．此外即使选用的 纯化舍物的脱硫效率较高，但往往对实际汽油、柴油僭分的脱除效率并不理想，因为汽油、柴油馏分的不同类 型和不同结构的硫化物有着不同的脱陈效率．建立石油及其加工产品中各种结构的硫化物的分析方法，可以 研究石油馏分中各种硫化物的分布，并可以检测脱硫过程中各种硫化勃吉量的变化，以便为能选择更好的脱 琉工艺提供必要的分析方法和数据． 采甩赢分辨气相色谱是测定油品中各种藏化物吉量和分布的最有效方法。可选择的测硫的检测器包括 子发射光谱检测器(AED)等．由于FPD存在着硫的非线性响应、响应因子随硫化物的种类而变化的问题． 高浓度的烃类化台物还会引起淬灭现象，导致硫的检测信号降低．SCD是一种专门对硫响应的检测器，具有 低的检谢限、基线好、干扰小、线性响应等优点．但得到的色谱蟑谱带展宽，且不能提供其它元素和化台物的 结构信息．MSD虽可提供结构信息，但选择性差，且必需再配有另一检测器才能进行定量．而AED是近年 发展起来的一种元素选择性检测器，具有对硫的线性响应及对硫的响应不随硫化物的结构而变化的优点，适 于复杂基质中各种化台物的定性． 2 GC--AED技术简介 目前商品化的仪器一般由色谱仪、光谱仪、色谱仪和光谱仪之间的接n(包括等离子体放电管、傲波发生 器、谐振腔等)和数据采集及处理系统四部分组成，其原理是利用微波，在情性气体内产生的电子反应来产生 等离子体(包括电子、亚稳态原子和离子氛)，等离子体具有较高的电子温度(6000K)．从气相色谱分离的组 分进人石英放电臂，样品在高能等离子体内吸收能量发生化学键断裂，并使原子由基态跃迁到激发态，当激 发态的原子失去能量回到基态时，发出特征波长的谱线，经光栅分光，用光电倍增臂或二授臂阵列接收信号。 在AED中，由于化学干扰和光谱干扰会降低选择性，导致检测是被度降低。在目前商品化的仪器中，通过采 用本底校正，实施多点背景检铡，大大提高了被测元素的选择性和定量的准确度． 原则上讲，AED可用于检测除He外的所有能从气相色谱柱流出的组分，到目前为止，已开发了27种元 检测所有可能的元素，由于AED对元素的线性响应及响应因子与化台物的种类和结构无关，选择合适的标 准化合物。可对样品中所有元素进行定量，并能够确定样品中每个化合物的元素比，辅以GC--MS技术，即 可完成复杂样品的定性与定量．该技术已广泛地应用于石油化工、环境保护、农药分析、商品检测等各个领 一14— 域a在百他领域·该技术已被用于汽油、柴油中各种硫化物的定性及定量，原油中硫元素的模拟蒸馏；氮化物、 氧化物、盎属元素自jGC--AED分折也逐渐引起人们的重视。 3汽油、柴油中硫化物的类型分布研究 GC--AED在石化中的应用研究在国内尚处于起步阶段，我们的目的是立足国内，研究国内加工工艺中 各种汽油、柴油馏分中各种硫化物的分布，为选择最佳的加Y-I艺提供必要的方法和数据。下面就我们实验 室已开展的有关硫化物分析工作方面的研究作一介绍。 3．1 汽油中硫化物的类型分布研究 在实验中，我们根据文献报道的汽油中硫化物的定性结果，参照硫化物的沸点变化规律辅以化学法脱硫 醇和硫醚的技术，并结合样品的来源，对催化裂化汽油(FCC汽油)中八十多个硫化物进行了