第二章 自由基聚合.doc

自由基聚合 2-1 引言 1．连锁聚合的基元反应 链引发 * 链增长 ︰ ︰ 链终止 聚合物分子 2．连锁聚合的类型 2-2连锁聚合的单体 P19表2-1 醛、酮中羰基键异裂后，具有类似离子的特征，可由离子引发聚合： 乙烯基单体碳—碳键既可均裂，又可异裂，可进行自由基聚合或离子聚合： 取代基电子效应的影响 键断裂方向 无取代基 取代基是供电基团 R-、 RO-、 、 、 例： ∴ 唯有1，1-双烷基烯烃才能进行阳离子聚合 注： 同一体系中，同时存在两种效应，往往共轭效应占主导地位。 此外，供电基团可使阳离子增长种共轭稳定 如：乙烯基烷基醚 ③ 取代基是吸电子基团 -CN 、 例： 卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者较弱，只能进行自由基聚合 注：Ⅰ 此类也可进行自由基聚合，独电子基易和带有吸电子基团双键上电子云密度低的单体结合。 丙烯腈、丙烯酸酯等 Ⅱ 取代基吸电子能力很强时，只可进行阴离子聚合 偏二腈乙烯 硝基乙烯 取代基是共轭基团 如； 苯乙烯、 、丁二烯 、异戊二烯 可进行三种聚合，电子流动性较大，易诱导极化。 电负性（×）和聚合倾向的关系排列如下： 取代基空间位阻效应的影响 P21表2-2 空间位阻效应： 取代基的体积、数量、位置对单体聚合能力的影响 ① 单取代基 均可 例： 1，1-双取代 结构不对称，易极化，更容易聚合，一般都能按取代基的性质进行相应的的聚合 注；体积大，只能形成二聚体 1，2-双取代 结构对称，极化程度小，一般不易均聚合或只能形成二聚体 如： 马来酸酐难以均聚，却能共聚 三取代、四取代 除F取代单体外，因空间位阻，不易聚合 ⅰ） F原子半径小 ⅱ） 电负性强，属强吸电子取代基 自由基聚合机理 自由基聚合的基元反应 （1）链引发——形成单体自由基活性种的反应 活化能高 约 105～150 活化能低 约 20~34 注： 有些单体可以用热、光、辐射等来直接引发聚合 （2）链增长 特征 ① 放热反应 聚合热约55～95 ② 增长活化能低 约20～34 增长速率极高 在0.01～几秒钟内，可使聚合度达数千，甚至上万 微结构 头—尾连接，取代基与独电子连在同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻的次甲基起共轭效应，自由基得以稳定 次甲基一端的空间位阻小 ∴ 该种聚合物往往是无定型的 （3） 链终止（自由基活性高，有相互作用而终止的倾向） P23表2-3 ① 偶合终止——两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应 ② 歧化终止——某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应 应用含有标记原子的引发剂，结合分子量测定，可求偶、歧的比例 链终止方式与单体种类和聚合条件有关 链终止活化能很低 约 8～12 工业生产时，活性链还可能为反应器壁金属自由电子所终止 链终止和链增长是一对竞争反应 (4)链转移 ——链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行下去。 向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上 自由基聚合反应的特征 P24图2-1、图2-2 慢引发、快增长、速终止、可转移 时间短，不能停留在中间聚合阶段，反应混合物仅由单体、聚合物和微量驉发剂组成。 T↑ C↑ 少量（0.01～0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止 链引发反应 引发剂和引发作用 引发剂——容易分解产生自由基并能引发单体进行聚合的物质 分子结构中弱键100～170（离解能） （T：40～100） 1.引发剂的种类（主要是偶氨化合物和过氧化物两类） 偶氨类引发剂 例：AIBN 低活性引发剂 特点 ： ⅰ）一般不发生诱导分