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第三单元 共聚反应和大分子反应 共聚反应的机理 离子共聚反应 阳离子共聚反应中的单体活性顺序和自由基聚合反应中的有很大的不同，它通过乙烯基醚和异丁烯的高活性来辨别。然而，它的活性和预期的对双键和亲电试剂的取代基反应活性的影响是一致的。反应活性的差别是由双键和共轭稳定性差别引起的碳正离子的电子可用性的改变产生的。 与自由基引发的共聚反应比较，在共用单体和共聚物中交替排列的无定向中，碳正离子显示了一个广泛的活性，这种特点意味着，相对而言很少单体对容易生成含有两种比例都很高的共聚物。 阴离子共聚反应的数据表明单体反应活性顺序和自由基及碳正离子聚合有很大的不同。正如所料，阴离子聚合过程中反应顺序是由取代基从双键和稳定形成的碳负离子中获得电子的能力决定的。涉及相近电负性的单体的阴离子和配位聚合反应通常是理想的，因为在增长的链末端的未取代的碳原子对反应过程的影响很小。然而，当单体的电负性相差很大时，交替增长反应的速率也可以有很大的不同。在极端情况下，只有一种单体能够加成。 阳离子和阴离子的竞聚率可以深受溶剂效应和反应离子效应的影响。这些因素是复杂多变的，但如果催化剂和反离子形成紧密束缚时，那么溶剂效应似乎更大一点，两种效应是相反的。 三种聚合反应方法的差别，通过利用引发模式所得到的共聚反应结果，被阐述的非常清楚。这些结果证实了聚合机理的差别，说明了伴随不同的引发剂，单体显示出了活性的极端变化。而且，结果反应了催化剂、溶剂和反离子的特别选择几乎和它们在机理选择上的差别一样大。 逐步共聚反应 如果不考虑它们所连接的分子，在简单的双官能团逐步聚合反应中所有官能团的活性基本是一样的，所以在这样体系中的共聚单体沿着分子链以与原料浓度成正比的量无规分布。因此逐步聚合的竞聚率是1。然而，有时会碰到和一般规律想偏离的，例如丁二酸酯化反应速率不同于己二酸，由于前者化合物中羟基的邻近。同样理由，乙二醇和1，4-丁二醇也有不同的酯化速率。1，3-丁二醇在活性上不同于1，4-丁二醇，因为前者的一个羟基是仲羟基，而后者的两个都是伯羟基。当这种活性差别存在，有更活泼的物种进入聚合物的趋势。 嵌段和接枝共聚物 结果表明在一个普通无规聚合物中找到一个有长的链段的单体的可能性是很小的，除非在一个单体过量很多的极少数情况下。然而，含有长的链段的聚合物的合成方法是令人感兴趣的，因为它们可以产生一些性质完全不同于那些均聚物和无规共聚物的聚合物。有两个长链段单体的聚合物有两种链的排列方式：在嵌段共聚物中是沿着主聚合物链一个接一个的排列，而在接枝共聚物中，一个单体序列是接枝在第二种单体的主链上的。 制备两种类型共聚物的最终目的是得到所要的不含有均聚物和不想要的物质的共聚物，在规模上对物理性质可以进行评价。文献上很少描述这种技术以满足需要。 近年来，嵌段和接枝共聚物的工业重要性明显提升了。 嵌段共聚物 含有活泼端基的聚合物 利用含有端基的聚合物来制备嵌段共聚物的通常方法能在不同条件下发生反应。在逐步聚合反应中这个方法是非常简单的：例如，两个不同类型的聚酯分别进行制备、混合和进一步聚合。也可有效利用开环聚合。 通过自由基技术，嵌段共聚物能用几种方法制得。活泼端基能通过热或紫外的链段来激活C-Br键，如果两个引发剂官能团能被独立分解，或者聚合物自由基能通过研磨和捏合聚合物而形成，那么双官能团引发剂可用来生产嵌段聚合物。当然，在每一种情况下，都可能在第二种单体存在的情况下产生聚合物自由基来生成聚合物。 最重要的合成嵌段共聚物是由Szwarc通过无污染的阴离子聚合反应制备的“活性”聚合物。加到第二单体上而仍具有活性的高分子导致了嵌段共聚物不含有均聚物和已知的、长度可精确控制的嵌段。这个过程可小心地重复来生产多嵌段聚合物。许多商业化的聚合物就是用这种方法生产的。 接枝共聚物 接枝共聚物是因为在聚合物分子中末端，并在第二种单体存在下形成活性中心而产生的。大多数接枝共聚物是通过自由基聚合反应形成的。主要的活化反应是链转移到聚合物。在许多情况下链转移反应包括氢原子的消去反应。一个重要的商业应用是在生产工程塑料ABS树脂中聚苯乙烯或苯乙烯-丙稀晴接枝到丁二烯或丙稀晴-丁二烯共聚橡胶上。在其他方法中，紫外线和氧化还原引发也可用来制备导致接枝共聚物的高分子自由基。 聚合物反应工程 虽然聚合反应和聚合物反应在许多方面方面是和普通的化学反应相似，但有明显的不同使前者在反应器和 反应器设计理论 尽管在设计聚合反应器方面和聚合物熔体及浓溶液有关的高黏度和低扩散导致了发杂性，它们实际上简化相关的理论分析，理由就是在大多数聚合物体系中没有湍流，并且由此产生的稳定的层流更容易被分析。 这样分析的目的就是描述在反应器中任意一点的流动速率、温度和组成。这通过解控制动量、传热、传质的偏微分方程来进行，三个联立的非线性偏微分