氮化铁催化剂上肼分解反应的研究.pdfVIP

82 可持续发展战略中的催化科学与技术 氮化铁催化剂上肼分解反应研究 郑明远 陈小伟 王晓东 程瑞华张涛。 (中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，大连116023) 肼在催化剂作用下迅速分解产生大量的气体和热量，可以作为推进剂用于航天领域飞行器的姿 态控制。长期以来，肼分解反应主要使用贵金属铱催化剂，价格昂贵[1]。世界各国一直致力于廉价肼分 解催化剂的开发。过渡金属氮化物和碳化物具有类贵金属性质，已经引起人们的重视口“]。 由于氮或碳原子进人金属晶格，导致晶格扭曲以及金属原子核外电子环境的变化，使过渡金属 氮、碳化物往往表现出不同于原来金属的性质。氧化铁中由于氮的引入使它具有了与铁不同的结构和 催化性质”J。本文考察了原位条件下氮化铁的肼分解活性，并探讨了氮化铁中氮原子的作用。J 1实验部分 保持两个小时。氨气空速保持在8000h～。催化剂冷却后，通入1％的O。／N。气进行钝化，得到不同结 构的氮化铁。 以氧化硅为载体，用浸渍法得到含铁量为8．1％的催化剂前驱体，600C氮化制备出负载型氮化 铁催化剂。与之类似，在浸渍液中加入碳酸钾，可以得到K／Fe摩尔比为0．0175的负载型氮化铁催化 剂。 1．2催化剂活性评价催化剂活性评价在微型固定床反应器中进行。0．1ml催化剂与0．2ml石 英砂混合均匀后置于反应器中，通氨气升温至催化剂制备温度，重新氮化以除去催化剂表面氧化膜。 6890A气相色谱在线检测分解产物。 2实验结果与讨论 2．1不同制备温度对氮化铁结构的影响从表1中可以看到，不同的制备温度可以得到不同晶 相结构的氮化铁。氮化铁中氮的含量随着温度的升高而降低，晶相结构也随之变化。比表面积随制备 温度的升高逐渐减小。 裹1制备温度对氯化铁晶相结构的影响 2．2不同晶相结构的氮化铁的反应活性不同氮化铁的肼分解活性评价结果见图1。可以看 于其他三种氮化铁的前驱体制备得到，与FeN，(500)具有相同的结构，尽管它的比表面积明显大于后 者，但是两者的反应活性相近。而评价结果表明，不同晶相结构的氮化铁其催化活性差异较大，这可能 是由于不同晶相氮化铁中氮原子含量不同，进而引起铁周围电荷分布或铁原子排布不同，最终导致它 们在肼分解反应上的活性差异。 2．3负载型氮化铁与铁的催化活性图2是负载型氮化铁和铁催化剂的肼分解反应结果对比。 *通讯联系人 A．催化剂制备科学与技术 83 temperature(％ 图1不同制备温度氮化铁的肼分解活性对比 图2负载型氮化铁及铁催化荆活性对比 体现出过渡金属氮化物具有类贵金属催化性质的特点。而FeN；K／SiO。催化剂在氯化铁上引入钾助 剂后，活性更高。大量研究结果表明，钾在铁催化剂中起着提供电予的作用，是一种电子助剂【5]。而氮 化物中氮原子的作用仍然存在争论“]。结合肼分解反应中FeN，／sio。和FeN，K／SiO：的催化活性，氮 化铁中的氮原子可能与钾助剂在催化过程中起着类似的作用，即给予电子的作用。这与某些早先的研 究结果相一致‘n“。 3结论 ’ 不同温度制备的氮化铁具有不同的晶相结构和氮铁组成比例，这使得氮化铁对于肼分解反应有 不同的催化活性。负载型氮化铁的催化活性明显高于负载型铁催化剂，体现了过渡金属氮化物具有类 贵金属催化性质的特点。在其引入钾助剂后，活性进一步提高。 参考文献 PandPannetierCatal．1972．24 [1]ContourJ G．J A G G，Boudart Letters·1997·45{1—3 J J，Cruz M，ect．Catalysis [2]Rodrigues M，Bugli [3]RobertaBrayner，G6raldDjega-Mariadassou，ect．CatalysisToday，2000·57：225—229