具有Keggin结构的多元杂多化合物的合成和光谱研究Ⅱ.pdfVIP

具有Keggi n结构的多元杂多化合物的合成及光谱研究II‘ 郭春华林志华张汉辉。孙瑞卿林郑忠余秀芬 (福州大学化学系350002) (结构化学国家重点实验室，福州350002) 杂多酸(聃s)或杂多化台物是—类含有氧桥的多核金属—氧簇化合物。它们具有很强的酸性和氧 化还原功能．可在分子或原子水平上进行催化剂的设计，己在许多催化反应中得到应用．在功能材料 和生化等领域也有广阗的应用前景。近年来，杂多酸的研究越来越受16』Jm々重视”。杂多酸的催化 性能主要取决于它们的分子结构．可以通过变化组分来调控催化活性和选择陛。在杂多酸的研究中， 中心离子主要为P，Si等，但涉及Si(P)-V-Mo_w四元杂多酸的报告很少。我们曾系统地研究了具 杂多阴离子[SiV舶■*，nJ“。(x．1，2．3)化台物的合成和光谱性能研究，进—步揭示这类化台物 的构效关系．按[SiV舶册，却蜩…一(x_1，2。3)中钼、钨和钒等的比学计量比，分别加入一定量的 NamdQ¨^bi_o．．Na6i 0．和唧№水溶液。用5哦浓度的峪ol控制黻在pH：1．7左右。接着在80℃左 右反应2小时，后冷却至室温加入过量饱和的四甲基溴化铵溶液，有大量橙黄色细粉状沉淀析出。过 滤，用少量蒸馏水洗涤滤饼数次．然后用一定量沸水完全溶解后过滤，将滤液缓慢冷却至室温，自然 放置数夭，分别有黄色或橙红色菱状杂多化台物的晶体析出，所得样品放于干燥器内备用。 l 8 专 ¨5螂’翳960姊5 9：50 蛄5 9609档 UuO女—O日^m‘1 D扭O扣。旬，c吖】 m强酬^蛐‘州舒wo棚lqp40产 n％r“m“《l“—印蚺oP‘ 图2．[PⅧoJe，瑚o“的振亏蜮与x的关系 图1 [SiV埘o,W㈨A]㈨的振动摸与x自钮关系 11TI1和uas(M-阱M) 对称1申缩振动掣一，即uas(Mo=O,0961．949酬。。i口∞0vl-Oc-M)801-768 分杂多化台物中．属于口∞o}n—lo的单峰发生分裂．这可能是由于V离子的掺杂引起整个分子结构 的对称性降低，致使v鹊叶心加振动方式产生分裂。对于单钒与双钒、三钒系列的杂多化合物，V as0怕=od增匍赭钼含量的崩嘲辗动频率彪E红移，在钼含量大于5时j鞋[移趋势逐渐喇氐(参 ·．本项研究得到结构化学国家重点实验室的资助：¨．通讯联系^ 的u 结晶水}r(}∞)：(部分结晶水与杂多酸(或杂多化合物)中的质子结合)的静电作用增强，从而柬缚 了质子的活性，使其酸强度减小。因I比可用u as噼∞来探讨杂多化蝴强度的变化钨含量减!》和 钼含量的增加将导致Si和P系列的多元杂多酸(或杂多化台物)的酸|生降低，也可看到相应的P系列 的多元杂多酸(或杂多化合物)的酸性大于si系歹Ⅱ的酸性。由P系列的[Pv埘。娜。}P瑚9“。多元杂多 酸(或杂多化台物)(x--1．2，3)FTIR研究中看到“．随着单钒、双钒、三钒杂多阴离子的负电荷越 来越多，从而削弱了M-o键的强度，将使涉及共顶桥氧Q的二个Mn。的‰叶-a-vb和涉及共边桥氧n 的Mn，的k(睁n-M)振动频率红移，前者变化更为明显。桥氧键的振动直接反映了杂多化台物的氧化 一还原陛能…，可认为M-O：M键比№枷键更为主要。在含多钒少钨原子的Keggin结构的杂多化台物 中，‰(№-岫振动频率红移明显，其M吨-M键更易破裂，容易释放出氧原子，表现出更强的氧化一 还原性能。骨架的金属组成对n_0的振动频率也有很大影响，钨原子比起钼和钒原子更有利于增强 Keggin结构M-O键．使之稳定性更大，表现出弱的氧化啦原性能．{日击晡杖强的酸性。在si系列的 多元杂多酸(或杂多化台物)研究中也可看到这种规律，但u asOdn4vD的反对称伸缩振动峰大约在 880cml处被包裹在u crrI．】的频率变幽＆明显地支持