原位外反射吸收红外光谱研究气水界面单分子膜的氢键作用、金属配位与脂链取向.pdfVIP

第十三届全国光散射学术会议一 上海-2005 原位外反射吸收红外光谱研究气水界面单分子膜的 氢键作用、金属配位和脂链取向’ 杜学忠 (南京大学化学化工学院，介观化学教育部重点实验室，南京，210093) 原位外反射吸收红外光谱 (IRRA引 技术研究气水界面单分子膜的结构起到非常重要作用，不 仅给出亲水头基结构、疏水尾链构象和取向等信息，而且还能提供单分子膜与亚相物质发生相互作 用的有益信息。氢键在化学和生物的许多研究领域非常重要，N川申缩振动模式通常作为结构分析和 分子识别等氢键作用的指认。IRRAS技术已成功研究气水界面单分子膜与亚相互补组分通过氢键作 用发生的分子识别{11，可是，除水的OH伸缩带外，此前未见报道观测到3000cm 以上吸收带，如 NH伸缩振动。L-氨基酸衍生物单分子膜是研究二维有序膜手性作用和氢键作用的很好模拟体系。本 文从气水界面L-丙氨酸单分子膜首次原位观测到尖锐的NH伸缩带，研究与此相关的氢键作用随亚相 金属离子发生强度和种类的变化，以及头基氢键作用和金属配位对尾链构象和取向的影响。 BrukerEquinox55FTIR光谱仪(配有XA-511外反射附件)记录气水界面单分子膜的原位红外光 谱，检测器为MCT，分辨率为8cm，光谱未作任何平滑或校正处理。所用水为二次水，金属离子 亚相浓度为1nunolL-,pH值为离子溶液自缓冲值(未调节). 纯水表面N-十八酸-L-丙氨酸单分子膜在不同表面压的IRRAS显示，叠加在强的水的OH伸缩正 吸收带(3600cm，附近)的尖锐负吸收峰(3326cm)，归属为amideA[v(NH)]带，即使在低表面压 (0和5niN/m)时也非常明显，首次从气水界面单分子膜原位观测到尖锐NH伸缩振动带，amideA 带频率表明单分子膜分子间存在氢键作用。与相应LB膜红外光谱观测的amideA带的频率和形状非常 相似，进一步证实气水界面原位观测的NH伸缩振动带。NH伸缩带的频率和形状包含氯键种类和强 度信息，有助深入揭示膜内相邻分子相互作用以及单分子膜与亚相物质相互作用。 金属离子亚相表面单分子膜的IRRAS显示，狡基的C=04申缩带 (1700cm，附近)完全消失，表 明金属离子与梭基发生完全相互作用。亚相中出现Ag+或Pb,amideA带向低频位移，表明分子间 氢键作用进一步增强。v,(000)和v,(COO)伸缩带的频率差表明可能形成共价成分为主的桥式和/或m 合双齿配位。亚相中出现Cap,或Cux,脂链的无序构象明显增加，v,(COO)带变弱且拓宽，表明发生 离子键相互作用，amideA带显著变宽变弱，暗示分子内氢键的形成，其可能是通过酞胺基团的NH 键的H原子与梭酸根的C=0键的O原子形成包含一个手性C原子在内的五元环结构。 随着入射角度增加，P偏振时的v,(CH2)和v,(CH,)强度比逐渐减小，并依纯水、Ag,可+亚相顺 序降低程度愈发显著;当入射角度大于Brewster角，谱带为正吸收，但v,(CH2)强度明显弱于v,(CH2) 带，而对于Ph2+亚相，此时v,(CH2)带仍保持负吸收。以上光谱特征表明v,(CH2)的跃迁矩方向近于平 行膜法线方向 预示尾链C-C-C平面倾向平行水表面取向。Call或C,2*亚相的不同入射角度P偏振光 谱则符合一般的光谱变化特征，基于此时有序和无序构象共存的事实，提出脂链片断取向模型以描 述液态扩张相单分子膜的脂链取向。理论计算拟合原位红外光谱数据，获得脂链片断以35-40,角倾 斜膜法线取向。显然，单分子膜亲水头基的相互作用 (氢键作用、金属配位)显著影响疏水脂链的 构象和取向，以致脂链间相互作用，并被相应LB膜的相变行为所证实121 参考文献: [1]MiaoW,DuX,Liang丫J.Phys.Chem.B,2003,107:13636. 2000,104:10047 [2]DuX,Liang丫J.Phys.Chem.B, 基金项:国家0然科学基金资助硕口N〔。