硬段聚醚掺杂型软段离子化聚氨酯固体电解质的合成和研究.pdfVIP

硬段聚醚掺杂型软段离子化聚氨醅固体电解质 的合成与研究 何茵王新灵唐小真 上海交通大学化学化工学院上海200240 聚氨酯及其离聚物是一种合成方便、结构简单的聚合物，它们具有一定的极性、较低的 玻璃化转变温度、十分优异的力学性能以及稳定的物理、化学特性。但是聚氨酯的聚合物固 体电解质体系在室温下的离子导电性能普遍较低。为了在确保体系机械性能的基础上提高体 系的离子导电性，我们提出“硬段掺杂”的概念，从低分子量聚环氧乙烷(PE0)、4．4’_二 苯基二异氰酸酯(MDf)、1．4-丁二醇(BD)出发，合成一种含有硬段结构的低分子量聚醚 献【2】)共混，制备了一系列的新型单离子型聚合物固体电解质材料，并对其离子导电性能进 行了研究。 图1为共混型单离子聚氨酯固体电解质的离子电导率与温度的关系图。从图中可以发现， 用带有MDI硬段结构的PEO对聚氨酯离聚物进行掺杂，电导率相应提高了1个数量级。其 主要原因在于低分子量聚醚的加入，产生了增塑作用，使得体系的自由体积增加，且PEO 引入后也破坏了可能存在于聚氨酯软段上的聚醚结晶，使聚合物链段的运动能力加强，从而 使醚氧原子对金属离子的推动力增强，促进了离子的传输，使离子电导率得到提高。此外， 低分子量聚醚自身带有醚氧原子，这会促进盐的解离，从而有利于离子电导率的提高。从图 中可以看出，掺杂后样品的电导率随温度的升高而升高，这主要是由于温度的提高使得链段 运动能力得以提高，另一方面温度的升高也有利于盐的离解，这两方面均有利于离子电导率 的提高。此外，还可以发现，体系的离子电导率与温度的关系并不符合阿仑尼乌斯方程。 售 芝 。 置 图l共混型单离子聚氨酯固体电解质的 图2在不同温度下，离子电导率与硬段 离子电导率与温度的关系图 掺杂物含量的关系图 B：35℃： C：50℃ B：PU．1，HP(1：7)：C：PU·1，HP(1：5) D：75℃： E：100℃ D：PU．1，HP(1：3)；E：PU一1，HP(1：1) 小l5l F：PU-1，HPL1：O) 样品代号含义：以PU．1／HP(1：3)为例，1：3为PU-1的硬段单元与HP的摩尔比。 例2为在不同温度下离f电导率与硬段掺杂物含量的关系图。从图中可以看出，在不同 的温度下．掺杂后的样品与未增塑的样品相比．其电导率均有明显提高，但掺杂程度的进一 步提高对电导率的影响不大。其主要原因可能是：一方面，掺杂后体系的自由体积增加，有 利于链段的运动，有利于离子的传输；另一方面，掺杂程度提高的同时使得体系中离子的浓 度降低．这将会导致离子电导率的下降。在掺杂程度较低时，前者的影响占主导地位，故体 系的离子电导率提高：随着掺杂程度的进一步提高，后者的影响变得较为重要，这两方面的 因素一反一正，相互抑制，从而使体系的离子电导率不能进一步有明显的提高。 综上所述，在聚氨酯聚合物固体电解质体系加入我们所制备的硬段掺杂物后，体系的离 子电导率有较大幅度的提高，而且即使硬段掺杂物与聚氨酯的比例高达7：l，我们所得到的 聚合物固体电解质薄膜仍具有良好的外观和很好的成膜性，这显然比传统的低分子量聚醚掺 杂具有更大的优越性，证明我们提出的“硬段掺杂”的概念具有较高的实际应用价值。 参考文献 1 and x…ng xiaozhen．J．AppLPoIymSci．，Accepled(1999) Bing，Wang Tang VvangLei．Yang Xiaozhenand Feng-chic．J．PolymeLScI．：Physjcs X…ng，LiH帆Tang Chang 2、~ang Ed．Accepted(1999)