液相法用醇氧化羰化合成碳酸二甲酯催化剂地研究.pdfVIP

液相法甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯催化剂的研究+ 王公应 黄涛 王越 刘美光 (中国辩学碗成都套机化学研究辑 610041) 一·前言． 碳酸二甲酯是一种用途广泛的有机合成中间体，1992年，#欧洲登记为《非毒性化学品》。 随着人4fJX,．}环境保护及安全生产的日益关切，嗣碳酸二甲酯代替剧毒的光气和硫酸二甲醮{作为 羰基化试剂甲基化试剂，其反应副产物是甲醇和二氧化碳等低毒和无毒化合物，因而具有非常 重要的意义Itl：另外其分子中的高含氧量(53％)以及与油料良好的混溶性，使得碳酸US,甲醮 可望作为一一种新的无铅汽油添加剂。因此甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯随着意大利埃尼公司nq 二J：业化成为世界各国竟桕研究的热门谍题。 本文报道了用CuCl：与CuCI及其络合物为催化剂，甲醇、氧气与一氧化碳为原料，液相 法合成碳酸二甲酯，对催化剂的用量、原料气中氧气的含量、系统总匿力、不同的助剂及水的 影晌进行了考察。 二．实验部分 实验所用的CuCI：用化学纯的CuCh·2％o在Ha气氛下加热脱去结晶水而得到。 实验所用的CuCl使用前精制，方法为：取已部分氧化的t：uel(呈黄绿色)溶于浓，；b酸中， 加入大量蒸馏水，产生白色Cuc．1沉淀，过滤，依次用水、冰醋酸无水乙醇、乙醚洗滚，并拍 真空T：燥得到白色CuCI粉术。 将一定量的催化剂及配位剂置于壤四氟乙烯内树里面，自I：入一定量甲醇，搅拌后置入高压 釜中，用预先配好的混合6t吹扫数次后，允混合气至…定压力，加热至100“C后，开始搅拌， 反应一定时间，停止搅拌，将高压釜从加热套中取出，迅选冷却至室温，取。e样、液样用气相 色谱分析其组成。 三．结果与讨论 I．CuCl2作催化剂 ‘围家“九五”攻关项目 表1 CuCl：催化甲醇氧化羰化合成碳酸=甲醑 编号 乙酸甲酯(％) CuCl2／CH30H(g／m1)DMC(wPA) 选择性(％) 甲酵转化率(％) 1 20×10’1 770 O17 9738 56l 2 15×10’’ 733 O18 9710 534 3 1 0×10～t 760 033 9498 560 d十 1 0×10。’ 781 036 9469 5‘76 5 50×lo-2 622 027 9499． 459 6 40×lOo 620 045 9l89 446 7 20×100 5．07 017 9608 364 8+ 1 0×10‘1 a 618 029 9460 457 0MPa 反应条件：cH30H50ml，温度1304C，时间30分钟，压力3 9 44％，CO 混合气：026％，N2 86％，4时间60分钟，#CuCl2·2H20， 选择性是指DMC刘甲醇的选择性，下同。 CuCI：为催化剂，甲醇氧化羰化合成碳酸_-qa酯仅只在气陵两相之间进行，由于(：∞b盔 甲醇中溶解度较人，溶液的PH值有所下降，并且随催化剂量的增人，PH下降的趣多，PH人 多在25之间。说明用CuC|2做催化剂对反应器的腐蚀很严重。我们发现，老掉结晶水后催化 剂活性明显提高，说明微量水分对催化剂影响比较大，通过J}}|红外光谱分析失活催化剂，发现 在3361cm4和3444cm‘1处有较强吸收，可认为生成了Cu(OlD