碳基钴催化剂羰基插入反应机理从头算研究.pdfVIP

c28羰基钴催化剂的羰基插入反应机理的从头算研究 雷鸣。 冯文林； (④北京化工大学应用化学系，北京，100029@北京师范大学化学系，北京 l00875) 金属有机催化反应的理论研究对揭示催化过程的本质，深入了解催化反应的机理具有 重要的意义。其中，氢甲酰化反应是一重要的均相催化反应之一，Heck在1960年提出了羰 基钴做催化剂的催化循环机理，…其中包含乙烯插入、羰基插入、H2氧化加成和还原消除一 系列基元反应。羰基插入反应是氢甲酰化催化反应中的关键步骤之一。羰基插入反应有三 种可能机理：烷基(或氢)的迁移；羰基的迁移：仂、同反应。本文对羰基钴催化氢甲酰化 反应循环中的羰基插入反应的两种可能反应途径(乙基迁移机理和羰基插入反应机理)进 梯度优化法优化得到了碳基插入反应的反应物、过渡态和产物的几何构型，给出了反应位 垒。并对两种可能机理反应韵过渡态进行厂振动分析以确认，各过渡态有且只有～个虚频。 为进一步认i_只氢甲酰化催化循环的羰基插入反应机理提供理论参考。 经过对反应物(cO)。coc，H，几何构型优化，发现它有两种可能的三角双锥结构(TBP) Rl和R2，如Figure1所示，R1的乙基位于直立键的位置上，R2的乙基位于平伏键的位置 上。经过逐点优化计算结果，两异构体之间没有位垒。 H C50 C50 H TSl H o a 霄a ” …g： 一、 ，，礤印繁蘸斗～～。。 嘎，?h““。一“ oc ●哥。。 。扩f“》i”～。萝H oC讳誉 Cj0 即舵 Ts2 F scructuresofreaccanfg，Iransnlonstatesand口r。duct．b。nddlstancelni ■■■■■-FE目l I 三元环过渡态，由Figure1可以看出，在R1_TSl的构型变化过程中，位于轴向位置的乙 I 渡态(C(2)。C(3)核间距为1．879 行相应的构型调整而完成羰基的插入，最终形成了平面结构的稳定产物P。 从反应物R2到产物P，位于平伏键位置的乙基向位于轴向位置的羰基c0倾斜，么 A，Z 基C(2)成键，乙基完成迁移形成产物P。 对两个反应通道的能量曲线计算结果见Figurc2，计算的两个反应途径的活化位垒分别 为9．37(R2_}P)和25．11 的高。这可能由于在羰基插入反应中．羰基上的孤对电子与co的d。电子的排斥能较大造 成的眠