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催化裂解法制备碳纳米管全过程研究 于作龙瞿美臻李庆李镇丈张伯兰 摘要：本文介绍了以Fe、co或Ni与稀土元素的复合氧化物为催化荆，采用移动床催化裂解 工艺连续制备多壁碳纳米管(CNTs)的过程。所使用的复合氧化物催化荆体系能大量生长设 计规格的CNTs．且易溶于酸，这使CNTs的纯化非常容易，催化剂主要成分溶出后可重新用 于制备纳米催化剂． 催化裂解法制备碳纳米管(CNTs)是蛀有希望批量化生产并将获得一业麻刚的方法‘， 因而成为了研究和开发的热点。 催化裂解法制备CNTs包括纳米催化荆制备、CNTs制备和CNTs纯化二个单元操作。 以天然气为原料气、La2Ni04为催化剂制备cNTs的，1：艺流程见幽l。 丕鉴苎 ， 图1 催化裂解法制各碳纳米管工艺流程图 一、纳米催化剂的制备 纳米催化剂是催化裂解法制备CNTs的基础。CNTs的形态和规格(包括单壁、复壁年Il 多壁、管径、管长度和螺旋性等)主要是由催化剂的组成、结构、尺寸平¨分散性等冈素扶定 的2。目前研究最多的催化刹活性组分为纳米级的金属Ni、Co或Fe，可通过浸渍法、sol—gel 法、柠檬酸络台法或羰化法制成相应的催化剂前驱体，然后经过活化或金属羰基化合物分解 A102 获得纳米级的催化荆活性组分。 除金属羰基化合物催化剂体系之外，其它的催化剂体系都需要有催化剂载体的参与，而 载体与纳米级的金属Ni、co或Fe之间存在着强烈的相互作川，将直接影响到Ni、co或Fe 表面沉积碳产物的形态和产量1。载体的选择也直接影响到碳产物的提纯。尽管使圳AI：0：． 作载体可获得高的CNTs收率，但真正使用A】10．作载体时就会给CNTs的纯化带来很大的 困难。因此，CNTs生产中催化剂体系的选择也是至关重要的一个环：Iy。 我们选择稀士元素氧化物为载体，通过结合物分解法制备山过渡金属复台氧化物催化剂 前驱体，在特定条件下前驱体被活化成为指定规格的纳米催化剂，从而制备不同规格的 CNTs．这种催化剂体系易溶丁二酸，因而根容易与碳纳米管分离。 另外．改变这类催化剂的组成也可制备出不同管径的CNTs。表1是不同La／Ni比对 CNTs直径的影响，La／Ni越大，CNTs内、外径都变小。这是因为增加稀十氧化物的苗可使 Ni颗粒更加分散，小的Ni颗粒更有利于小直径CNTs的生成。 Table1 Efieetof ratiotheCNTsdiameters La／Ni on Catalyst La／Ni 咖把；等d” m“；：挚毗” 二、碳纳米管的制备 碳纳米管的制备工艺是天然气等催化裂解制备CNTs的技术关键，它直接影响CNTs的 规格、产量和质量。我们自行设计制造的“u”搬移动床反应器山前驱体原似活化制备纳米 催化剂、天然气催化裂解制各CNTs和CNTs瓤产品中其它形态碳的除去一体化装置构成。 三段工序温度、气氛和进料速度的严格控制是保证CNTs产鼙和质姑的决定囡素。 在“U”型移动床反应器的第一段，催化剂前驱体与还原性气氛接触，催化剂活性物种 被活化处理成所需的结构和尺寸。一般情况。F．活化温度越高，催化剂活性物种的品粒就越 大．所生长出的CNTs管径就越大。 在“u”型移动床反应器的第二段，原料气在括化了的催化剂表面上裂解生成设计规格 的CNTs．原料气与催化剂相向运动，可保证获得高的原料气转化率和高的CNTs收率。 在“U”型移动床反应器的第三段，生成的碳纳米管年II其它形态碳与氧化性气氛(如 cOD接触，其它形态碳因相对活泼而被氧化除去，同时CNTs的两端也被部分氧化，露出 AlOB 原先被包疆的催化剂颗粒。 兰、碳蚋米管纯化和催化剂循环利用 从“U”型移动床反应器里取出来的CNTs粗产品已氧化除去了其它形态的碳，但催化 剂仍然混杂在其中。纯化目的就是将催化剂从cNrs粗产品中拿出去。前面已经提到．我们 选择的催化剂体系易溶于酸，所以可用稀酸溶解催化剂。用2N稀硝酸在60—800c-F溶解CNTs 粗产品中催化剂后，过滤得至0回收的催化剂溶液